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(1.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院,福建福州 350002;2.自然資源部第三海洋研究所,自然資源部海洋生物資源 開發(fā)利用工程技術(shù)創(chuàng)新中心,福建廈門 361005)

膠原是一種天然高分子蛋白質(zhì),主要存在于動(dòng)物皮膚、肌鍵、韌帶、軟骨及其他結(jié)締組織中,具有支撐器官和保護(hù)肌體的功能,也是組成細(xì)胞間質(zhì)最重要的結(jié)構(gòu)蛋白[1]。膠原具有較好的生物相容性、高生物降解性、低免疫原性、止血性和促細(xì)胞生長(zhǎng)等生物特性[2],具有巨大的生產(chǎn)開發(fā)潛力。但是,天然膠原穩(wěn)定性、力學(xué)性能、溶解性和機(jī)械性能較差,在體內(nèi)和環(huán)境中容易快速降解[3],使得膠原的應(yīng)用發(fā)展受到了限制。膠原基材料是指以膠原為基材,通過生物、化學(xué)以及物理等技術(shù)手段制造的一類新型材料。膠原基材料改善了膠原的力學(xué)強(qiáng)度,賦予了膠原多種性能,使膠原更廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織工程、食品、美容化妝品等領(lǐng)域[4],因此膠原基材料的發(fā)展受到了科學(xué)家的重視。

膠原基材料流變性能是膠原基材料在生產(chǎn)過程中,受到外力而產(chǎn)生流動(dòng)和變形,表現(xiàn)出來的流動(dòng)性質(zhì)[5]。在膠原基材料生產(chǎn)應(yīng)用過程中,膠原基材料的流變性能是決定其產(chǎn)品加工方式和產(chǎn)品穩(wěn)定性最關(guān)鍵的因素。通過對(duì)膠原基材料流變性能的研究,能夠探索各因素誘導(dǎo)膠原基材料流變性能(如:黏度、彈性模量(G′)、粘性模量(G″)、復(fù)數(shù)黏度(η*)、內(nèi)耗(tanδ)等)的變化規(guī)律,并分析與之相對(duì)應(yīng)的膠原基材料結(jié)構(gòu)、流動(dòng)狀態(tài)的變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上,可以將上述理論應(yīng)用到膠原基材料管道運(yùn)輸、加工生產(chǎn)過程中,指導(dǎo)膠原基材料的生產(chǎn)應(yīng)用[6]。因此,本文主要討論了膠原結(jié)構(gòu)與膠原基材料流變性能的關(guān)系,分析了多種因素對(duì)膠原基材料流變性能的影響及各數(shù)學(xué)模型在膠原基材料流變性能方面的應(yīng)用情況。

1 膠原結(jié)構(gòu)與膠原基材料流變性能的關(guān)系

膠原具有獨(dú)特的三螺旋結(jié)構(gòu),是由三條經(jīng)過左手螺旋的肽鏈,再通過氫鍵鏈接后纏繞成牢固的右手螺旋結(jié)構(gòu)[7]。膠原的一級(jí)結(jié)構(gòu)是指膠原亞基分子中氨基酸序列;膠原的二級(jí)結(jié)構(gòu)是指肽鏈主鏈的局部空間結(jié)構(gòu),包括α-螺旋、β-折疊、β-轉(zhuǎn)角等二級(jí)結(jié)構(gòu);膠原的三級(jí)結(jié)構(gòu)是指膠原分子中肽鏈盤曲折疊形成不同的空間結(jié)構(gòu)[8]。膠原經(jīng)過生物、物理或化學(xué)等手段制備出膠原基材料,其結(jié)構(gòu)上的變化會(huì)導(dǎo)致流變性能的變化。在膠原自由氨基數(shù)方面,如王廷彬[9]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不參與反應(yīng)的自由氨基數(shù)量減少,會(huì)導(dǎo)致流變性能中彈性模量的減少。在膠原分子尺度方面,如Tian等[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,交聯(lián)后膠原直徑增大,分子鏈間的糾纏增強(qiáng),導(dǎo)致膠原基材料流動(dòng)性減弱。在膠原微觀結(jié)構(gòu)方面,Lai等[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)膠原聚集體的纏繞逐漸減少,膠原分子開始容易運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致膠原基材料黏度明顯降低。因此,研究人員只有充分闡明膠原基材料的結(jié)構(gòu)和流變性能之間的關(guān)系,分析膠原基材料在加工或產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中流體類型、分子形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,才能在膠原基材料運(yùn)輸、加工、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的過程中有效降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2 膠原基材料的流變性能

對(duì)于膠原基材料這類大分子材料來說,流變性能是影響其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的最關(guān)鍵因素之一。在生產(chǎn)加工過程中,膠原基材料的流變性能通常表現(xiàn)為黏度、G′、G″、η*和tanδ的變化,這些流變性能的變化關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量性質(zhì)和加工難易程度[12],因此,本文從影響流變性能的因素、膠原基材料流變性能動(dòng)力學(xué)模型等方面對(duì)膠原基材料的流變性能進(jìn)行了綜述。

2.1 膠原基材料流變性能的影響因素

影響膠原基材料流變性能的因素有很多,常見有交聯(lián)劑、溫度、濃度、pH、超聲波、離子等,本文主要綜述了上述各因素對(duì)膠原基材料流變性能的影響。

2.1.1 交聯(lián)劑對(duì)膠原基材料流變性能的影響 交聯(lián)劑是影響膠原基材料流變性能最主要的因素之一,交聯(lián)劑可以在保證膠原本身三螺旋結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,改變膠原基材料的流變性,進(jìn)而提高膠原基材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性[13]。近年來,常用的交聯(lián)劑主要有醛類、亞胺類、京尼平等[6]。

2.1.1.1 醛類交聯(lián)劑 醛類交聯(lián)劑可以與膠原進(jìn)行交聯(lián),其原理是膠原上的氨基與醛類交聯(lián)劑上的醛基結(jié)合,形成分子間交聯(lián),使膠原的三螺旋結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,增強(qiáng)了膠原基材料的機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能。其中戊二醛(GTA)是最早使用也是最常使用的一種交聯(lián)劑,它能與膠原形成不溶于水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且價(jià)格較為低廉,是一種良好的交聯(lián)劑[14]。李季衡等[14]以GTA為交聯(lián)劑對(duì)膠原進(jìn)行了交聯(lián)改性,并測(cè)量了GTA濃度對(duì)膠原基材料流變性能的影響,結(jié)果表明,交聯(lián)后的膠原基材料的G′、G″和η*均隨著GTA濃度的增加而增加。Tian等[15]研究了GTA交聯(lián)膠原溶液的流變性能,通過穩(wěn)態(tài)剪切、動(dòng)態(tài)掃描、觸變環(huán)和蠕變?cè)囼?yàn)表征了膠原基材料的流變性能,結(jié)果表明,該膠原基材料為典型的假塑性流體,且相同的剪切速率下,膠原基材料的黏度增加。然而,GTA具有較大的細(xì)胞毒性,且生物相容性差,會(huì)誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡,引起一定程度的組織鈣化,這些特性使得GTA在生物醫(yī)學(xué)、組織工程和食品等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

2.1.1.2 亞胺類交聯(lián)劑 亞胺類交聯(lián)劑中最常用的是碳化二亞胺(EDC)[2],EDC中含有-N=C=N-官能團(tuán),會(huì)先活化肽鏈上的羧基,生成中間產(chǎn)物酰胺和酯,然后再與肽鏈上的氨基反應(yīng)生成酰胺鍵,從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[16]。Safandowska等[17]研究了EDC和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)處理的膠原的動(dòng)態(tài)流變性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,EDC/NHS交聯(lián)后的膠原的G′在更廣的溫度范圍都保持不變,說明膠原基材料具有更高的熱穩(wěn)定性;此外,從tanδ峰值的變化情況進(jìn)一步確證膠原基材料具有更高的熱穩(wěn)定性,且膠原基材料具有更好的粘彈性。Ushaa等[18]研究了EDC/NHS交聯(lián)膠原和L-賴氨酸存在時(shí)EDC/NHS交聯(lián)膠原的流變性能。結(jié)果表明,不管L-賴氨酸是否存在,膠原基材料的剪切應(yīng)力始終隨著剪切速率的增加而增加;膠原基材料的黏度始終隨剪切速率的增加而增加;經(jīng)過EDC交聯(lián)過的膠原基材料其良好的生物相容性不會(huì)降低,基本沒有化學(xué)殘留,毒性也較低,且可以大幅度增強(qiáng)膠原基材料的熱穩(wěn)定性能,增強(qiáng)膠原基材料的粘彈性。然而,與其他交聯(lián)方式相比,EDC抗酶解能力較低、交聯(lián)改性率較低,且存在一定的鈣化現(xiàn)象,使植入物變得脆弱易碎,縮短了植入物的使用期限[19]。

2.1.1.3 京尼平類交聯(lián)劑 相比于化學(xué)交聯(lián)劑來說,天然交聯(lián)劑具有細(xì)胞毒性低和生物相容性高的優(yōu)點(diǎn)。如今常見的天然交聯(lián)劑有京尼平、原花青素和茶多酚等[20]。京尼平是近年來發(fā)現(xiàn)的一種性能良好的天然無毒多功能交聯(lián)劑。京尼平與膠原發(fā)生反應(yīng),能夠得到環(huán)烯醚萜類的氮化物,經(jīng)過脫水形成芳香族單體,這一芳香族單體經(jīng)過二聚作用,與膠原形成一個(gè)分子間和分子內(nèi)的交聯(lián)[20-21]。Kanungo等[22]研究了京尼平交聯(lián)的膠原/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合材料流變性能中黏度的變化,結(jié)果表明,交聯(lián)前后復(fù)合材料的黏度均隨PVA膠原比例的增加而減小,說明京尼平交聯(lián)增加了膠原/PVA復(fù)合材料的黏度。Xu等[23]研究了京尼平交聯(lián)對(duì)膠原支架材料流變性能的影響規(guī)律,結(jié)果表明,膠原基材料的G′、G″均隨京尼平濃度的增大而增大,隨著應(yīng)變幅度的增加,G′略有下降,G″增加。說明京尼平的交聯(lián)增大了膠原支架材料的黏度。

2.1.2 溫度對(duì)膠原基材料流變性能的影響 溫度是決定膠原基材料的流變性能的重要因素。溫度升高時(shí),體系熱運(yùn)動(dòng)能量增加,降低了膠原分子鏈段躍遷的阻力,使膠原分子熱運(yùn)動(dòng)速度加快,導(dǎo)致膠原基材料的黏度降低。但當(dāng)溫度超過膠原的熱變形溫度時(shí),膠原原有的三螺旋結(jié)構(gòu)便會(huì)被破壞,膠原基材料原有的粘彈性會(huì)迅速降低[24]。琚海燕等[25]研究了溫度對(duì)膠原纖維溶脹液流變性能的影響,結(jié)果表明,膠原纖維溶脹液的表觀黏度隨溫度的升高而下降,當(dāng)溫度上升到36 ℃時(shí),表觀黏度急劇下降,說明此時(shí)三螺旋結(jié)構(gòu)開始被破壞。溫度升高,膠原纖維溶脹液分子量減小,表現(xiàn)為剪切黏度大幅度降低。朱亮等[26]研究了溫度對(duì)殼聚糖/膠原共混溶液流變性能的影響,結(jié)果表明,在20～40 ℃的溫度范圍內(nèi),膠原基材料還表現(xiàn)出一定的假塑性流體現(xiàn)象,但已經(jīng)出現(xiàn)了牛頓化趨勢(shì);當(dāng)溫度達(dá)到40～50 ℃時(shí),膠原基材料表現(xiàn)為牛頓流體,說明溫度會(huì)影響膠原基材料流體類型的變化。Chen等[27]研究了溫度對(duì)由N-羥基琥珀酰亞胺活化的己二酸交聯(lián)的膠原流變性能的影響,結(jié)果表明,在20、30 ℃下,膠原基材料的,G′、G″和η*沒有顯著的差異,但當(dāng)溫度升高到40 ℃時(shí),膠原基材料的G′、G″和η*變得失去規(guī)律性,此時(shí)膠原三螺旋結(jié)構(gòu)被破壞。因此,在制備膠原基材料的過程中,應(yīng)注意控制溫度,避免破壞膠原基材料的三螺旋結(jié)構(gòu),使得流變行為變得無法預(yù)測(cè),影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.1.3 濃度對(duì)膠原基材料流變性能的影響 濃度對(duì)膠原的流變性能中的黏度有巨大的影響。隨著膠原溶液濃度的增大,膠原分子間纏繞更加緊密,分子間摩擦力增大,受到外力作用后分子鏈段躍遷速度減慢,溶液的黏度增大,這種現(xiàn)象在膠原溶液濃度較大時(shí)更為明顯[28]。琚海燕等[25]研究了濃度對(duì)膠原纖維溶脹液流變性能的影響,結(jié)果表明,隨著濃度的增大,膠原基材料的表觀黏度隨剪切速率增大降低的幅度增大,膠原基材料的剪切稀化現(xiàn)象增強(qiáng),說明濃度的增大可以提高膠原基材料的表觀黏度。Ju等[29]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨剪切速率的增大,膠原基材料的G′、G″和η*均減小,溶液現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象。此外,膠原基材料的G′、G″和η*均隨濃度的增加而增加,當(dāng)濃度達(dá)到一定程度,tanδ很難再隨剪切速率而變化,這是由于膠原基材料結(jié)構(gòu)已經(jīng)達(dá)到最大穩(wěn)定程度,很難解開。故濃度的增大可以提高膠原基材料的黏彈性能。在加工制備膠原基材料的時(shí)候,應(yīng)注意濃度的控制,濃度過大會(huì)導(dǎo)致膠原溶液黏度過大,產(chǎn)生似固體的彈性行為,濃度過低,不適于機(jī)械處理。

2.1.4 超聲波對(duì)膠原基材料流變性能的影響 超聲波是一種由高頻機(jī)械振動(dòng)在媒介中傳播而形成的機(jī)械波,它的動(dòng)力主要來源于空化作用[30-31]。Zou等[32]研究了超聲波輔助提取膠原(UASC)和酸溶性膠原(ASC)流變性能的變化規(guī)律,結(jié)果表明,UASC的G″始終低于ASC的G″,說明相較于天然膠原,超聲使膠原基材料的結(jié)構(gòu)更加松散;且UASC相較于ASC具有更大的彈性,UASC更適合用于食品、化妝品、生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。李妍花[33]研究了經(jīng)過不同處理膠原自組裝形成的膠原凝膠的流變性能的變化,結(jié)果表明,超聲處理后的膠原凝膠的G′小于未經(jīng)超聲處理的膠原凝膠的G′,說明超聲處理會(huì)促進(jìn)膠原凝膠的產(chǎn)生,導(dǎo)致膠原纖維的粒徑隨超聲波頻率的增大而減小;且膠原凝膠的G′始終大于G″,說明膠原凝膠呈現(xiàn)彈性行為。Jiang等[34]研究了超聲波對(duì)膠原纖維自組裝過程的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,超聲波處理的樣品的G′和G″模量均隨著超聲波功率的增加而降低,這表明經(jīng)過超聲波處理后膠基材料的粘彈性降低。因此,通過控制超聲波處理時(shí)間和頻率可以在保持原有三螺旋結(jié)構(gòu)的情況下,減低膠原基材料的黏度,以便于膠原基材料的加工與生產(chǎn)。

2.1.5 離子對(duì)膠原基材料流變性能的影響 膠原分子是聚兩性電解質(zhì),會(huì)受到分子間靜電作用的影響,離子的加入會(huì)起到一定的靜電屏蔽作用,從而改變膠原基材料的流變性能和其他理化性能。李宇龍[35]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)pH=2時(shí),隨著NaCl和NaNO3濃度的增大,膠原基材料黏度降低,表明NaCl和NaNO3會(huì)屏蔽分子間的靜電作用;而在醋酸溶解的膠原基材料中,加大硫酸鉻的濃度會(huì)導(dǎo)致膠原基材料黏度先減小后增大。當(dāng)pH=4時(shí),隨著硫酸鉻濃度的增大,膠原基材料的黏度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)鉻離子的濃度達(dá)到一定程度時(shí)又會(huì)產(chǎn)生屏蔽作用,導(dǎo)致膠原基材料黏度減小。Zhai等[36]研究了分別含有Ac-、Br-、Cl-的離子液體對(duì)草魚魚皮膠原纖維流變性能的影響,結(jié)果表明,離子液體的加入可以有效提高草魚魚皮膠原纖維的粘彈性,拓寬膠原基材料的應(yīng)用范圍。鄭翠[37]研究了膠原在氯化膽堿·2ZnCl2離子液體中的流變性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,離子溶液/膠原溶液屬于假塑性流體,且該膠原基材料的G′、G″均隨頻率的增大而增大,當(dāng)頻率較低時(shí),膠原基材料以黏性行為為主;當(dāng)頻率較高時(shí),膠原基材料以彈性行為為主。離子液體作為一種溶劑,可使一些天然高分子材料溶解或再生,使生物能源更加高效的利用[38]。通過對(duì)離子液體對(duì)膠原基材料流變性能影響的研究,可以為膠原基材料生產(chǎn)加工過程中溶劑的選擇做出一定的理論指導(dǎo),以更好地控制膠原基材料的流變性能。

2.2 膠原基材料流變性能的動(dòng)力學(xué)模型研究

科研工作者構(gòu)建了一系列的動(dòng)力學(xué)模型,用于闡述溫度、濃度、剪切速率等因素對(duì)膠原基材料流變性能的影響,預(yù)測(cè)膠原基材料流變性能和流體性能的變化規(guī)律。目前主要用Power law模型、Carreau模型、Cross模型、Herschel-Bulkley模型來描述膠原及膠原基材料的流變性能。

2.2.1 Power law模型 Power law模型[42]又稱為冪律模型,是目前研究膠原基材料流變性能應(yīng)用最廣泛的模型,模型公式如下所示:

η=Kγn-1

式中,η為黏度;γ為剪切速率;K為稠度系數(shù);n為流動(dòng)指數(shù)。

式中n的數(shù)值表示了體系與牛頓流體偏離的程度:當(dāng)n<1時(shí),溶液為假塑性流體;當(dāng)n=1時(shí),溶液為牛頓流體;當(dāng)n>1時(shí),溶液為脹塑性流體。同一種膠原基材料,當(dāng)剪切速率發(fā)生改變時(shí),n值也隨之改變,通常剪切速率越大,n值越小。但Power law模型一般適用于中等剪切速率范圍,不能用于低速或高速的剪切速率,它只能近似地描述非牛頓流體的行為。

2.2.2 Carreau模型 Carreau模型[42]最早由Pierre Carreau提出,模型公式如下所示:

η=η∞+(η0-η∞)×[1+(λγ)2](n-1)/2

式中,η為黏度;η0為0剪切黏度;γ為剪切速率;n為參數(shù);η∞為剪切速率接近無窮大時(shí)的黏度;λ為松弛時(shí)間。

與冪律模型相比,Carreau模型可以預(yù)測(cè)剪切力為0時(shí)和剪切力無限大時(shí)的流體黏度,主要描述了材料黏度的變化,但Carreau模型的計(jì)算相比于其他模型更為復(fù)雜。

2.2.3 Cross模型 Cross模型[42]和Power law模型Carreau模型都可以用來描述高分子聚合物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系,模型公式如下所示:

式中,η0為0剪切黏度;η∞為剪切速率接近無窮大時(shí)的黏度;γ為剪切速率;n為參數(shù);K為與體系結(jié)構(gòu)剪切穩(wěn)定性有關(guān)的系數(shù)。

與Carreau模型模型相比,Cross模型形式更為簡(jiǎn)單,可以描述剪切速率為0時(shí)的流體黏度,也可用來描述剪切速率接近無窮大時(shí)的流體黏度。但Cross模型不能明確地對(duì)剪切速率較低時(shí)的牛頓區(qū)進(jìn)行描述,嚴(yán)重影響了模型對(duì)流變性能擬合的精確度。

2.2.4 Herschel-Bulkley模型 Herschel-Bulkley模型是由Winslow Herschel和Ronald Bulkley于1936年提出的非牛頓流體的廣義模型[43],模型公式如下所示:

τ=τ0+Kγn

式中,τ為剪切應(yīng)力;τ0為屈服應(yīng)力;γ為剪切速率;K為稠度系數(shù);n為流動(dòng)特性指數(shù),表示與牛頓流體的偏離程度。

Herschel-Bulkley模型能模擬出體系的屈服應(yīng)力,該模型適用于大多數(shù)具有剪切變稀特性的流體。

2.2.5 Arrhenius-type-equation 阿倫尼烏斯方程(Arrhenius-type-equation)是由瑞典科學(xué)家阿倫尼烏斯于1889年提出的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系的公式,可以很好地反應(yīng)出溫度對(duì)膠原基材料流變性能的影響。模型公式如下所示:

η=k0exp(Ea/RT)

式中,η為黏度;k0為常數(shù);Ea為活化能;R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)];T為絕對(duì)溫度。

該公式使用范圍很廣,但在使用阿倫尼烏斯公式的時(shí)候必須確定一個(gè)主要影響因素,因此并不是所有反應(yīng)都符合阿倫尼烏斯公式。

在膠原基材料生產(chǎn)應(yīng)用過程中,可以通過構(gòu)建擬合程度高的各模型,利用該模型中各參數(shù)對(duì)流變性能進(jìn)行預(yù)測(cè),以便在管道運(yùn)輸、選擇加工參數(shù)、設(shè)備的設(shè)計(jì)等方面給出一定的理論依據(jù)。

3 膠原基材料在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),傳統(tǒng)的塑料食品包裝材料引發(fā)的食品安全問題和環(huán)境污染問題愈加突出。膠原基食品包裝材料具有高安全性、可食用性、全降解性和提高食品架貨期的性能,成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn),膠原基包裝材料可分為:膠原保鮮膜、膠原海綿和膠原人造腸衣。

3.1 膠原保鮮膜

膠原保鮮膜是指以膠原為膜基質(zhì),結(jié)合其他食品級(jí)添加劑或增塑劑等物質(zhì)制成的薄膜,具有阻隔水分、香味、氧氣的作用[47]。膠原保鮮膜具有一定的抑菌效果,可以減少肉制品、海鮮等生鮮產(chǎn)品水分的流失和脂質(zhì)的氧化。阮一凡等[48]利用鵝皮膠原和殼聚糖復(fù)合制備出了膠原/殼聚糖可食用復(fù)合膜,結(jié)果表明,該復(fù)合膜各項(xiàng)性能良好且具有良好的保鮮效果。葛尚英[49]以鰱魚魚皮為原料添加月桂精油(CEO)和百里香精油(TEO)制備了可食性膠原蛋白抗菌膜CEO/膠原膜和TEO/膠原膜,又將CEO精油制成納米脂質(zhì)體以提高膠原膜的抗菌性,結(jié)果表明,CEO/膠原膜和TEO/膠原膜的抗菌性能均隨精油濃度的增大而增加,CEO/膠原膜的抗菌性強(qiáng)于TEO/膠原膜,CEO納米脂質(zhì)體/膠原膜相較于CEO/膠原膜具有更加優(yōu)秀的疏水性、抗菌保鮮性和一定的緩釋作用,說明制備的CEO納米脂質(zhì)體/膠原膜可以作為一種良好的食品保鮮膜應(yīng)用于食品包裝方面。邵東旭等[50]利用魚鱗膠原和馬鈴薯淀粉復(fù)合制備具有抗菌活性性的魚鱗膠原復(fù)合膜,結(jié)果表明,復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和黑霉菌等致病菌具有抑菌效果,可以作為延長(zhǎng)冷藏魚肉貨架期的包裝材料。

3.2 膠原海綿

現(xiàn)如今,國(guó)內(nèi)外對(duì)膠原海綿的應(yīng)用范圍多在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,幾乎沒有應(yīng)用在食品包裝方面的報(bào)道。劉迪[51]利用豬跟腱膠原與甘油混合,制備膠原海綿材料,結(jié)果表明,膠原海綿可以吸附果蔬成熟過程中釋放的乙烯,延緩果蔬衰老速度;且海綿材料具有一定的緩沖能力,可以減少果蔬在運(yùn)輸過程中的機(jī)械損傷。但膠原海綿作為果蔬材料成本過高,仍需開發(fā)價(jià)格更低廉的膠原基材料。

3.3 膠原人造腸衣

膠原基材料是制備人造腸衣的優(yōu)良原料,在加熱時(shí),膠原腸衣的熱收縮率與肉制品幾乎是相同的,且良好的口感和優(yōu)良的性狀使膠原基材料成為人造腸衣材料的首選[52]。秦溪[53]研究了戊二醛交聯(lián)后魚皮膠原與聚乙烯醇共混溶液制成的膠原腸衣性能的變化,結(jié)果表明,該膠原基材料各項(xiàng)性能均與市售的商業(yè)腸衣相比無明顯差別,且更適合用作烘烤類或煙熏類香腸的腸衣。王薪宇[54]將天然腸衣廢棄物作為原料制成膠原團(tuán),再用戊二醛作為交聯(lián)劑制成人工腸衣,測(cè)量對(duì)比其理化性質(zhì),結(jié)果表明,直接用膠原團(tuán)制備的人造腸衣強(qiáng)度更高,成膜更為均勻,是良好的人造腸衣材料。Long等[55]研究了纖維納米晶體(CNCs)作為增強(qiáng)納米填料，通過傳統(tǒng)擠出方法將其添加到膠原中制成膠原腸衣,并研究了CNCs的添加對(duì)膠原腸衣的影響,結(jié)果表明,CNCs的添加可以增加膠原腸衣的透光率、阻隔性、拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和楊氏模量,制備出的CNCs/膠原腸衣是一種可以防止肉制品脂質(zhì)氧化和失水的優(yōu)良人造腸衣。

由此可知,膠原基材料具有廣闊的市場(chǎng)前景,但目前仍處于起步階段,需要研究人員進(jìn)一步開發(fā)。

4 結(jié)論與展望

近年來,膠原及膠原基材料因其獨(dú)特的生物性能在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。目前,國(guó)內(nèi)外研究人員在膠原基材料流變特性領(lǐng)域已取得了豐碩的研究成果,但仍存在許多問題,如:對(duì)膠原基材料流變性能、功能和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系的研究不夠透徹,致使膠原基材料在各領(lǐng)域中得不到充分的利用;對(duì)膠原基材料流變性能的動(dòng)力學(xué)模型的研究不夠深入,無法精準(zhǔn)反映膠原基材料生產(chǎn)過程流變性能的變化規(guī)律,影響了膠原基材料的質(zhì)量和產(chǎn)量。針對(duì)上述在膠原基材料流變性能研究方面存在的問題,應(yīng)深入研究流變性能與膠原基材料結(jié)構(gòu)和功能方面的關(guān)系,挖掘膠原基材料新功能,拓展膠原基材料的應(yīng)用領(lǐng)域;將動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)一步應(yīng)用于膠原基材料生產(chǎn)加工過程中,并構(gòu)建描述性更高的、計(jì)算更簡(jiǎn)便的動(dòng)力學(xué)模型和分子動(dòng)力學(xué)模型,以模擬膠原基材料生產(chǎn)應(yīng)用過程中流變性能的變化,為膠原基材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用做出指導(dǎo)[56]。