李朗晨，劉粉妮，王兆鳳

(1.中石油華東設(shè)計(jì)院有限公司，山東 青島 266071；2.中國(guó)石油天然氣第七建設(shè)有限公司，山東 青島 266000)

1 概述

利用某些物質(zhì)相變過(guò)程中從環(huán)境吸收和釋放熱冷量的現(xiàn)象，從而進(jìn)行熱能儲(chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)控制，具有這種熱能儲(chǔ)存和溫度調(diào)控功能的物質(zhì)稱為相變貯能材料(PCMs,Phase Change Materials)，又稱潛熱儲(chǔ)能材料。通常，相變貯能材料的蓄熱機(jī)理是：當(dāng)相變溫度低于環(huán)境溫度時(shí)，相變材料發(fā)生一級(jí)或二級(jí)相變，吸收并儲(chǔ)存大量的熱量；而當(dāng)其高于環(huán)境溫度時(shí)，它所儲(chǔ)存的能量又會(huì)釋放到環(huán)境中去，進(jìn)行逆相變。相變貯能材料具有在一定溫度范圍內(nèi)改變其物理狀態(tài)的能力，在能源供給日趨緊張的今天，相變貯能材料以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越受到人們的廣泛重視，越來(lái)越多的領(lǐng)域開(kāi)始應(yīng)用相變材料[1-6]。

2 分類及特點(diǎn)

通常按照三種方法對(duì)相變貯能材料進(jìn)行分類：(1)從材料相變溫度范圍的不同可以將相變材料分為高溫相變材料，中溫相變材料和低溫相變材料。在日常生活和建筑中應(yīng)用較多的是低溫相變材料，其廣泛應(yīng)用于人體恒溫、家用工業(yè)太陽(yáng)能蓄熱及建筑節(jié)能保暖等領(lǐng)域；(2)從材料化學(xué)組成的不同可以將相變材料分為為無(wú)機(jī)相變材料、有機(jī)相變材料和復(fù)合型相變材料。由于不同化學(xué)組成相變材料的物理化學(xué)性質(zhì)不同，其蓄放熱特性也各有不同，因此更有利于根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況選擇適合的相變貯能材料。(3)從材料相態(tài)變化的不同可以將相變材料分為固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料以及液-氣相變材料四種。雖然液-氣與固-氣這兩種相變材料的相變潛熱大，能貯存的熱量多，但由于會(huì)產(chǎn)生氣體，使材料相變前后體積變化大，使得儲(chǔ)能系統(tǒng)不穩(wěn)定，增加設(shè)備密封條件難度，使用困難，所以在實(shí)際中應(yīng)用較少。通常應(yīng)用較多的是固-固相變材料和固-液相變材料兩種。固-固相變材料中沒(méi)有氣體或者液體產(chǎn)生，主要通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)之間有序-無(wú)序的轉(zhuǎn)變，從而進(jìn)行貯能-釋能之間的可逆轉(zhuǎn)變過(guò)程，其反應(yīng)前后體積變化小，貯能密度大，熱效率高，無(wú)腐蝕且壽命長(zhǎng)，近年來(lái)，在相變材料應(yīng)用領(lǐng)域中有較大的研究?jī)r(jià)值。固-液相變材料熔化時(shí)，材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變成液態(tài)，同時(shí)吸收并貯存大量的熱量；而當(dāng)其冷卻時(shí)，之前所貯存的潛熱又會(huì)散發(fā)到環(huán)境中去，材料又從液態(tài)逆向轉(zhuǎn)變成固態(tài)。發(fā)生這一系列變化時(shí)，材料本身的溫度幾乎不變，但卻能吸收或釋放巨大的潛熱。因此，固—液相變材料是目前應(yīng)用最為廣泛的一種相變貯能材料[2，7-10]。

由于相變貯能材料主要是利用相變潛熱來(lái)貯能和放能，因此在相變材料的研制中，選擇合適的材料對(duì)于提高能源利用率、改善能源結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。理想的相變貯能材料應(yīng)具備以下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)相變潛熱高，儲(chǔ)能密度大，使其能在相變過(guò)程中貯存或釋放出較多的熱量；(2)相變溫度適宜，能滿足需要控制的特定溫度；(3)相變的可逆性好，過(guò)冷或過(guò)熱現(xiàn)象少；(4)導(dǎo)熱系數(shù)大，密度大，比熱容大；(5)相變過(guò)程有較小的膨脹收縮性，體積變化??；(6)穩(wěn)定性佳、不易分解；(7)無(wú)毒無(wú)腐蝕性；(8)成本低，來(lái)源廣泛，初期投資低，制造方便[2，8，11-13]。

3 在石油化工設(shè)備中的應(yīng)用展望

根據(jù)這一理論基礎(chǔ)，如果能夠制出理想的相變涂料，相變膠泥甚至是相變型材，在石油化工設(shè)備方面將具有一定積極的作用，主要有以下幾個(gè)方面的展望：

3.1 相變貯能材料在油罐中的應(yīng)用

目前，國(guó)內(nèi)許多的外浮頂罐單盤(pán)上都不做保溫，但是實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)單盤(pán)采取保溫措施后，蒸汽的消耗量將大大減少。另外，對(duì)于儲(chǔ)存石腦油、汽油等易揮發(fā)性油品的油罐以及儲(chǔ)存輕質(zhì)原油的外浮頂罐，當(dāng)對(duì)單盤(pán)采取保溫措施后，可以減少所存儲(chǔ)油品的蒸發(fā)損耗。但是，在外浮頂罐單盤(pán)上增加保溫層后，為防止保溫層內(nèi)的水氣對(duì)浮頂鋼材的影響，就會(huì)對(duì)單盤(pán)提出更高的防腐要求。要求保溫材料還應(yīng)具有良好的憎水、憎油、防火和抗紫外線性能，才能在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用中有良好的應(yīng)用前景[14]。如果用性能優(yōu)異的相變隔熱涂料對(duì)浮頂單盤(pán)做防腐隔熱處理，既能減少油品的損耗，又能避免傳統(tǒng)的保溫層內(nèi)水氣對(duì)單盤(pán)鋼材的影響。對(duì)此，胡傳炘教授[15-16]等人提出了熱反射隔熱涂料(Reflective Thermal Insulating Coating,RTIC)的概念，目前，RTIC已經(jīng)在中國(guó)石油化工方面得到了推廣應(yīng)用。

3.2 相變貯能材料在球形儲(chǔ)罐中的應(yīng)用

一般來(lái)講，球罐本體及支柱除通過(guò)使用玻璃纖維等絕熱材料覆蓋之外，還常常設(shè)置冷卻用噴淋水作為隔熱設(shè)施。通常，當(dāng)儲(chǔ)存介質(zhì)的溫度或者環(huán)境氣溫超過(guò)30℃(尤其是高溫季節(jié)早上9點(diǎn)至下午4點(diǎn)之間)時(shí)，均需要根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)情況進(jìn)行噴淋作業(yè)降溫。如果在罐壁表面使用良好的相變隔熱材料，可以使球罐表面處于恒溫狀態(tài)，從而節(jié)省了高溫季節(jié)每天使用噴淋降溫的費(fèi)用。

另外，某些地區(qū)冬天溫度較低，由于鋼材在一定溫度下會(huì)失去延性發(fā)生斷裂，并且在有殘余應(yīng)力和存在缺口的情況下，經(jīng)常在設(shè)計(jì)應(yīng)力之下就破壞了。因此，在低溫范圍下，選擇不出現(xiàn)“低溫脆性”的金屬材料尤為重要。如果能將相變材料很好的應(yīng)用到低溫球罐上，找到一種合適的相變鋼材，或者在罐壁表面涂上相變涂料，使球罐表面在低溫下維持恒溫狀態(tài)，仍能保持良好的韌性，從而可以減少罐壁鋼材因?yàn)榈蜏卮嘈远l(fā)生脆性斷裂的危險(xiǎn)。

此外，球罐在運(yùn)行過(guò)程中，出口管的冷卻程度很大，截止閥和調(diào)節(jié)閥很容易被凍結(jié)，如果出口管選擇相變材料，或者用相變涂料進(jìn)行處理，可以有效的避免運(yùn)行過(guò)程中被凍結(jié)所造成的危害[17]。

3.3 相變貯能材料在保溫材料中的應(yīng)用

作為保溫材料的巖棉，玻璃棉等本身均為不燃材料，但在現(xiàn)場(chǎng)也確實(shí)出現(xiàn)過(guò)所使用的保溫棉可燃的情況，如果用相變涂料對(duì)罐壁表面進(jìn)行處理確實(shí)能達(dá)到很好的保溫防腐效果，那么既可省去在罐壁外鋪設(shè)保溫層的工序，又可以避免使用不合格的可燃保溫材料給今后的生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中埋下安全隱患。

3.4 相變貯能材料在余熱回收中的應(yīng)用

在化工、煉油等多個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域，均存在工業(yè)余熱、廢熱大量浪費(fèi)流失的情況。若是能將生產(chǎn)中的余、廢熱加以利用，不僅能夠降低能源的損耗，也能降低環(huán)境的污染，創(chuàng)造出更高的經(jīng)濟(jì)效益。在我國(guó)，相變蓄熱技術(shù)在回收工業(yè)余、廢熱的應(yīng)用較多的設(shè)備如熱管換熱器、再生式加熱爐、連續(xù)加熱爐、廢熱蓄能鍋爐等。在不同的工況條件下各系統(tǒng)的適用領(lǐng)域也不同，如熱管換熱器是一類可進(jìn)行儲(chǔ)熱蓄冷的雙向回收能源系統(tǒng)。熱管換熱熱阻小，傳熱量大且能避免換熱流體之間的相互污染，是一種在300℃下高效收集余熱的方法。而通過(guò)相變儲(chǔ)熱方式，不僅可以將設(shè)備縮小30%～50%，還能將能耗損失量能減少45%左右[1，8，18-21]。

3.5 相變貯能材料在LNG氣化過(guò)程冷能回收中的應(yīng)用

文銘楊[7]通過(guò)物性計(jì)算，對(duì)不同類型的相變貯能材料進(jìn)行分析和比較，認(rèn)為低溫固-液相變材料可以用于 LNG 氣化過(guò)程的冷能回收，且針對(duì)不同的 LNG 冷能利用裝置所在的溫度范圍，應(yīng)使用不同的低溫固-液相變材料，從而維持 LNG 冷能利用裝置的正常運(yùn)行。

4 存在的問(wèn)題

相變材料是一種高效的貯能物質(zhì)，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多的問(wèn)題：

第一，用于油罐的相變材料或相變涂料，必須具有熔化潛熱高，相變過(guò)程可逆性好、膨脹收縮性小、過(guò)冷或過(guò)熱現(xiàn)象少，有合適的相變溫度，導(dǎo)熱系數(shù)大，密度大，比熱容大，材料無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，成本低，制造方便等特點(diǎn)[1]。而在實(shí)際研制過(guò)程中，要找到滿足這些理想條件的相變貯能材料非常困難，很多材料在獲得某些優(yōu)秀性能的同時(shí)也會(huì)失去一些性能。

第二，耐久性問(wèn)題，由于相變材料是通過(guò)改變自身物理狀態(tài)來(lái)維持溫度恒定的，每經(jīng)過(guò)一次吸熱放熱過(guò)程，材料就完成了一次熱循環(huán)過(guò)程，相變材料在循環(huán)過(guò)程中熱物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生退化，對(duì)于晝夜溫差較大的地區(qū)的油罐，基本上每過(guò)一天就完成了一次熱循環(huán)過(guò)程，因此要求相變材料本身必須具備良好的相變可逆性，其熱循環(huán)次數(shù)的多少直接決定著材料使用壽命的長(zhǎng)短。目前有些已經(jīng)應(yīng)用多年的相變涂料，一開(kāi)始使用效果尚佳，可以使油罐在陽(yáng)光照射下有明顯的降溫效果。但近些年來(lái)發(fā)現(xiàn)其粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，質(zhì)量不夠穩(wěn)定，使用壽命短，如果這一問(wèn)題得不到很好的解決，那不僅不能給生產(chǎn)帶來(lái)收益，還會(huì)給后期維護(hù)帶來(lái)許多不必要的麻煩[15]。

第三，到目前為止，涂料降溫性能的檢測(cè)仍然是個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題，單從直觀的角度上很難確定采用相變保溫涂料比傳統(tǒng)的保溫材料在保溫性能方面具有多大優(yōu)勢(shì)。

第四，經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題，相變涂料相比傳統(tǒng)的保溫材料發(fā)展還不夠成熟，如果生產(chǎn)規(guī)模小的話，成本可能會(huì)更高。并且目前還存在很多問(wèn)題，若要最大化解決上述問(wèn)題，將導(dǎo)致單位熱能儲(chǔ)存費(fèi)用的上升，必將失去與其他保溫措施或普通材料競(jìng)爭(zhēng)的優(yōu)勢(shì)[22]。

第五，有關(guān)相變貯能材料的研究進(jìn)展還有待于進(jìn)一步加快。

5 結(jié)論

相變材料具有貯能的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用提高了能源利用率、降低了能源消耗。將相變材料應(yīng)用在石油化工設(shè)備中，可以減少油品的損耗，延長(zhǎng)設(shè)備的壽命，節(jié)省保溫降溫所需的費(fèi)用等。相變貯能材料的開(kāi)發(fā)已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用性階段，相信隨著科技的不斷進(jìn)步，相變貯能材料在石油化工設(shè)備中必將有著廣闊的應(yīng)用前景。