周 闖，張 利，李普旺，何祖宇，王 超，楊 艷，劉運(yùn)浩，焦 靜，楊子明

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001)

0 引 言

桐油，是從油桐種子提取而成，具有易附著、耐酸堿、耐熱、耐水、防腐、可再生[1]、可降解[2]等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于清漆[3]、樹脂[4]、聚氨酯[5-6]、薄膜[7]、涂料[8-9]等方面，但桐油與聚合物間相容性較差，因此開發(fā)桐油衍生物應(yīng)用于涂料樹脂領(lǐng)域具有重要的意義。桐油因其結(jié)構(gòu)中具有共軛雙鍵和酯基等官能團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)活潑，故桐油易與其他的親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)[10]、酯交換反應(yīng)[11]、Friedel-Crafts反應(yīng)[12]、氧化聚合反應(yīng)[13]，光化學(xué)反應(yīng)[14]等，但桐油的共軛雙鍵處于分子鏈的中間，在進(jìn)行加成反應(yīng)時有較大的空間位阻效應(yīng)，反應(yīng)比較困難，因此，需對桐油進(jìn)行化學(xué)改性，使其轉(zhuǎn)化成小分子長鏈結(jié)構(gòu)，便于反應(yīng)的進(jìn)行。Man等[15]通過酯交換反應(yīng)將桐油轉(zhuǎn)化成小分子單鏈結(jié)構(gòu)得到了桐油基多元醇(TOP)，然后經(jīng)過接枝改性合成了生物基水性聚氨酯(WPU)，固化后形成的涂膜具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及疏水性能，同時對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑制作用，可以作為多功能環(huán)保涂料。

本文將桐油與甲醇在催化劑條件下合成桐酸甲酯，然后與馬來酸酐在紫外光照的條件下通過Diels-Alder(DA)反應(yīng)制備桐酸甲酯-馬來酸酐加合物，然后將桐馬酸酐應(yīng)用于聚氨酯丙烯酸酯的光固化涂料中，對固化成膜的耐溶劑性能，拉伸性能進(jìn)行測試，探究光引發(fā)劑種類、光引發(fā)劑添加量、活性稀釋劑種類、以及桐馬酸酐添加量對涂料成膜性能的影響，由此篩選出固化成膜最優(yōu)性能的涂料組成配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

桐油由山東綠城化工有限公司提供；甲醇、氫氧化鈉、磷酸、石油醚、乙酸乙酯、丙酮由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供；硝酸銀、濃硫酸、二氯甲烷由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚氨酯丙烯酸酯(2665-3)由廣州博興化工有限公司提供；陽離子光引發(fā)劑三芳基硫鎓鹽(4-(苯硫基)苯基二苯基硫鎓六氟磷酸)(TAS)、二芳基碘鎓鹽(雙(鄰甲基苯乙酸)六氟磷酸碘鎓鹽)(DAI)由南京嘉中化工有限公司提供。自由基光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮(184)、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?TPO)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819)、安息香雙甲醚(BDK)由天津市天驕化工有限公司提供；活性稀釋劑丙烯酸-2-羥乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸酰嗎啉(ACMO)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三縮四丙二醇雙丙酸酯(TPGDA)由廣州市別格化工有限公司提供。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器有光化學(xué)反應(yīng)儀(GY-DNGHX、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-2000)、紫外光固化機(jī)(CH-UV06)、電子天平(GB204)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DT-101S)、數(shù)顯光學(xué)顯微鏡(HOMA-2000)、萬能電子試驗(yàn)機(jī)(UTM4204)、三用紫外線分析儀(ZF-6)、UV光固化機(jī)(CH-UV06)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 桐酸甲酯的制備與提純

在三口燒瓶中加入43.6 g桐油，安裝回流冷凝裝置，然后加入配制好的NaOH/甲醇溶液(0.436 g/9.6 g)，其中甲醇∶桐油=6∶1(質(zhì)量比)，甲醇0.3 mol(9.6 g)；NaOH為桐油質(zhì)量的1.0 %(0.436 g)；開啟磁力攪拌，70 ℃恒溫反應(yīng)1 h，加入磷酸中和，趁熱將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置，分出下層甘油；將上層的反應(yīng)液用蒸餾水洗滌3～4次，靜置分層，除去下層水相；最后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的甲醇及大部分水，用無水硫酸鈉干燥樣品，得到桐油甲酯。

桐酸甲酯的分離提純采用硝酸銀硅膠柱層析法進(jìn)行。

1.2.2 桐馬酸酐(ME-MA)的合成

稱取5.840 g桐酸甲酯、2.548 g馬來酸酐、0.4194 g陽離子光引發(fā)劑三芳基硫鎓鹽(反應(yīng)底物總量的5%)，溶解于100 mL丙酮中，然后置于光化學(xué)反應(yīng)器中(500 W)磁力攪拌(300 r/min)下反應(yīng)10 min。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，靜置過夜，以析出未反應(yīng)的馬來酸酐，然后再加入一定量的環(huán)己烷、置于分液漏斗中萃取分離，靜置分層，收集下層黃色液體，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去環(huán)己烷，得到透明澄清的深黃色的桐酸甲酯馬來酸酐ME-MA(桐馬酸酐)。最后采用柱層析分離提純。

1.2.3 桐馬酸酐(ME-MA)基聚氨酯丙烯酸酯光固化

將一定量的光引發(fā)劑、活性稀釋劑，攪拌混合均勻，然后加入不同量的桐酸甲酯馬來酸酐和2665-3樹脂，攪拌均勻，置于烘箱(60 ℃)中加熱10 min，以除去氣泡。然后將上述配方的混合物置于潔凈的玻璃板上，并用涂膜器器鋪成250 μm的薄膜，置于UV光固化機(jī)中，在2.5 kW的功率下固化。

圖1 桐馬酸酐(ME-MA)合成原理圖Fig 1 Synthesis and chemical structure of ME-MA

1.3 測試與表征

采用美國Nicolet公司(Thermo Nicolet Corporation)的AVATAR型傅立葉變換紅外光譜儀上測試樣品FTIR，在波數(shù)500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)掃描。采用日本島津公司的UV-2550紫外可見分光光度計測定樣品的紫外可見光譜，掃描范圍為200～400 nm。采用瑞士-布魯克公司(Bruker Biospin AG)的600 M核磁共振波譜儀(AV 600)對樣品進(jìn)行氫譜、碳譜分析，以此鑒定化合物的分子結(jié)構(gòu)。采用UTM4204型萬能電子試驗(yàn)機(jī)上按照GB13022-91進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定光固化薄膜的力學(xué)性能。

采用溶液浸泡法測定固化成膜的凝膠率：

(1)

具體如下：剪取一定尺寸的固化膜，用丙酮浸泡一段時間，然后置于烘箱中干燥24 h后稱重，m1、m2為浸泡前后固化膜的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐馬酸酐(ME-MA)的表征

圖2為ME和ME-MA的紅外光譜圖(a)、紫外光譜圖(b)和核磁氫譜圖(c)。從紅外譜圖(圖2a)中可以看出ME和ME-MA均具有在2 933、2 852 cm-1的特征峰，其分別為-CH2-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，并且ME和ME-MA在1 730 cm-1處均存在吸收峰，且峰的強(qiáng)度無明顯變化，說明桐酸甲酯中的酯基未參加反應(yīng)；與ME的紅外譜圖相比，可發(fā)現(xiàn)ME-MA紅外譜圖在1 847和1781 cm-1處明顯出現(xiàn)了五元環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，說明桐酸甲酯與馬來酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物ME-MA中保留著酸酐特征的結(jié)構(gòu)；又ME-MA紅外譜圖在3 010、1 040 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度減弱了，說明桐酸甲酯中共軛雙鍵由于參加了反應(yīng)，使雙鍵的數(shù)目減少，由此可以證明UV光可以催化桐酸甲酯與馬來酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)。

從紫外譜圖(圖2b)中可以看出，桐酸甲酯ME中在260、269、280 nm有強(qiáng)吸收帶，說明其結(jié)構(gòu)式中有3個共軛雙鍵的存在；而反應(yīng)產(chǎn)物ME-MA在240 nm處有強(qiáng)吸收帶，而在320 nm處無吸收帶，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中3個共軛雙鍵結(jié)構(gòu)消失，含有2個不共軛的雙鍵結(jié)構(gòu)，以上結(jié)果也可以證明UV光可以催化桐酸甲酯與馬來酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)。

從核磁氫譜圖(圖2c)中可以看出，桐酸甲酯ME的化學(xué)位移δ= 6.45×10-6、6.01×10-6、5.71×10-6、5.40×10-6的吸收峰為其3個共軛雙鍵-CH=的特征峰，而ME-MA在δ=5.90×10-6、5.84×10-6、5.61×10-6出現(xiàn)新的非共軛雙鍵的-CH=的吸收峰，同時在δ=3.67×10-6、3.61×10-6、3.47×10-6處出現(xiàn)了新得吸收峰，其為反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中五元環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，以上結(jié)論同樣證明D-A反應(yīng)產(chǎn)物ME-MA已成功制備。

圖2 ME和ME-MA的紅外光譜圖(a)、紫外光譜圖(b)和核磁氫譜圖(c)Fig 2 FTIR spectra, UV spectra and 1H NMR of ME and ME-MA

2.2 桐馬酸酐(ME-MA)基聚氨酯丙烯酸酯光固化影響因素

2.2.1 光引發(fā)劑種類對涂膜性能的影響

本部分實(shí)驗(yàn)以聚氨酯丙烯酸酯2665-3為預(yù)聚物，先以ACMO作為活性稀釋劑。以65%預(yù)聚物、20%活性稀釋劑、15%桐馬酸酐、5%光引發(fā)劑配比涂料。實(shí)驗(yàn)中使光引發(fā)劑完全溶解于活性稀釋劑中，然后加入2665-3和桐馬酸酐，攪拌均勻，置于烘箱中除去氣泡。涂抹于潔凈的玻璃板上，在UV光固化機(jī)下成膜。

本部分實(shí)驗(yàn)對光引發(fā)劑TAS、DAI、1173、184、TPO、819、BDK進(jìn)行測試。

圖3 不同光引發(fā)劑固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)Fig 3 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different photoinitiators

圖3為不同光引發(fā)劑固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)。凝膠率大小反映了涂膜內(nèi)部交聯(lián)度高低，不同光引發(fā)劑會生成不一樣的活性中心，從而體現(xiàn)出不一樣的凝膠率。從圖3a中可以看出，以自由基光引發(fā)劑1173、184、TPO、819、BDK為光引發(fā)劑時，固化成膜的凝膠率均高于陽離子光引發(fā)劑TAS和DAI，這是由于樹脂2665-3以及單體、ME-MA均是自由基聚合，而陽離子光引發(fā)劑在光解的過程中主要產(chǎn)生陽離子自由基[16-17]，因此涂膜不能完全固化，導(dǎo)致凝膠率低。從圖3b中可以看出，以自由基光引發(fā)劑作為光引發(fā)劑的固化涂膜的拉伸強(qiáng)度明顯高于陽離子光引發(fā)劑TAS和DAI，而上述自由基光引發(fā)劑中，以TPO做光引發(fā)劑，所制得的涂膜的拉伸強(qiáng)度是最佳，高達(dá)22.3 MPa，斷裂伸長率為18.1%。因此采用TPO做光引發(fā)劑。

2.2.2 光引發(fā)劑添加量對涂膜性能的影響

本部分實(shí)驗(yàn)以聚氨酯丙烯酸酯2665-3為預(yù)聚物，先以ACMO作為活性稀釋劑，以TPO為光引發(fā)劑。以65%預(yù)聚物、20%活性稀釋劑、15%桐馬酸酐配比涂料。實(shí)驗(yàn)中使光引發(fā)劑完全溶解于活性稀釋劑中，然后加入2665-3和桐馬酸酐，攪拌均勻，置于烘箱中除去氣泡。涂抹于潔凈的玻璃板上，在UV光固化機(jī)下成膜。

本部分實(shí)驗(yàn)中光引發(fā)劑TPO百分含量分別為1%、3%、5%、7%、9%。

圖4 不同TPO添加量固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)Fig 4 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different amount of TPO

圖4為不同TPO添加量固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)。從圖4(a)中可以看出，在一定范圍內(nèi)(1%～5%)，隨著光引發(fā)劑添加量的增加，固化膜的凝膠率逐漸增大，當(dāng)光引發(fā)劑添加量為5%時，凝膠率可達(dá)93.5%，而后隨著光引發(fā)劑添加量(5%～9%)的繼續(xù)增加，凝膠率逐步下降。原因在于在整個光化學(xué)反應(yīng)前期，體系產(chǎn)生的自由基含量是比較平均的，增加光引發(fā)劑添加量，有利于自由基產(chǎn)生與聚合交聯(lián)的進(jìn)行，但當(dāng)光引發(fā)劑添加過高時，過量的光引發(fā)劑會阻礙固化過程中紫外光的吸收，穿透到涂膜的紫外光減少，致使涂膜固化不能完全，涂膜的凝膠率變低，故光引發(fā)劑TPO添加量為5%時，固化膜的耐溶劑性能最好。另外從圖4(b)中科院看出，隨著光引發(fā)劑TPO添加量(1%～5%)的增加，成膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸增大，當(dāng)繼續(xù)增加光引發(fā)劑TPO的量(7%)時，成膜的拉伸強(qiáng)度沒有明顯的變化，而斷裂伸長率出現(xiàn)明顯的下降。綜上所述，光引發(fā)劑TPO添加量為5%時，所得的固化膜性質(zhì)最佳。

2.2.3 活性稀釋劑種類對涂膜性能的影響

本實(shí)驗(yàn)部分以聚氨酯丙烯酸酯2665-3為預(yù)聚物，以TPO為光引發(fā)劑，其添加量為5%。以65%預(yù)聚物、20%活性稀釋劑、15%桐馬酸酐配比涂料。實(shí)驗(yàn)中使光引發(fā)劑完全溶解于活性稀釋劑中，然后加入2665-3和桐馬酸酐，攪拌均勻，置于烘箱中除去氣泡。涂抹于潔凈的玻璃板上，在UV光固化機(jī)下成膜。

本實(shí)驗(yàn)所選活性稀釋劑為HEA、HEMA、HEMAP、HDDA、ACMO、TMPDA。

圖5 不同活性稀釋劑固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)Fig 5 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different reactive diluents

圖5為不同活性稀釋劑固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)。由圖5(a)中可以看出，選取HDDA和TMPTA做活性稀釋劑，所得的固化膜的凝膠率均高于HEA、HEMA、HEMAP、ACMO，主要是由于活性稀釋劑HDDA和TMPTA為多官能度單體， HDDA分子中含有2個雙鍵，TMPTA中含有3個雙鍵，其余單體為單官能度單體，其分子結(jié)構(gòu)中只含有1個雙鍵，多官能度單體的雙鍵密度大，交聯(lián)密度也大，制成的固化膜凝膠率較高，有利于涂膜的交聯(lián)固化。由圖5(b)中可以看出，多官能度單體HDDA和TMPTA有利于提高成膜的拉伸強(qiáng)度，單官能度單體有利于提高成膜的斷裂伸長率。此外，TMPTA粘度很大，而HDDA粘度較低，能較好地稀釋整個固化體系，適宜生產(chǎn)應(yīng)用，因此綜合考慮選取HDDA作為本體系的活性稀釋劑。

2.2.4 不同ME-MA添加量對涂膜性能的影響

本實(shí)驗(yàn)部分以聚氨酯丙烯酸酯2665-3為預(yù)聚物，以TPO為光引發(fā)劑，活性稀釋劑為HEA、HEMA、HEMAP、HDDA、ACMO、TMPDA。以65%預(yù)聚物、20%活性稀釋劑、15%桐馬酸酐、5%光引發(fā)劑配比涂料。實(shí)驗(yàn)中使光引發(fā)劑完全溶解于活性稀釋劑中，然后加入2665-3和桐馬酸酐，攪拌均勻，置于烘箱中除去氣泡。涂抹于潔凈的玻璃板上，在UV光固化機(jī)下成膜。

圖6為不同ME-MA添加量固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)。從圖6a中可以看出，隨著ME-MA添加量的增加，固化成膜的凝膠率先增加后減少，主要由于部分活性稀釋劑和ME-MA未完全參與光固化反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠率下降。從圖6b中可以看出，隨著ME-MA添加量的增加，固化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率先增加后減小，少量ME-MA的添加(5%)時有利于成膜拉伸強(qiáng)度的增加，當(dāng)ME-MA的添加量為30%是，成膜的斷裂伸長率高達(dá)18.5%。綜合性能考慮，ME-MA添加量為20%時，成膜綜合性能最好，此時所得的固化膜拉伸強(qiáng)度為11.3 Mpa，斷裂伸長率為23.2%。

2.2.5 不同ME-MA添加量的涂膜光學(xué)顯微鏡

圖7為不同ME-MA添加量固化膜的光學(xué)顯微鏡照片。從圖中可以看出，隨著ME-MA添加量的增加(0～20%)，固化膜的表面越來越光滑；當(dāng)ME-MA添加量為30%時，成膜表面出現(xiàn)少許褶皺；而當(dāng)ME-MA添加量為40%時，成膜表面出現(xiàn)大量的褶皺，并且表面有凹槽和凸起，這是由于ME-MA為小分子添加劑，當(dāng)過量添加到固化體系時，部分ME-MA未完全固化，成膜柔軟，拉伸強(qiáng)度較小，固化后容易出現(xiàn)褶皺。因此，ME-MA的最適添加量為20%，成膜表面形貌比較光滑。

圖6 不同ME-MA添加量固化成膜的凝膠率變化曲線(a)和力學(xué)性能對比圖(b)Fig 6 Curves of gel fraction with different illumination time and mechanical properties of the cured films with different amount of ME-MA

圖7 不同ME-MA添加量固化成膜的光學(xué)顯微鏡照片(a-0%，b-5%，c-10%，d-20%，e-30%，f-40%)Fig 7 Optical microscope photographs of the cured films with different amounts of ME-MA: (a) 0%; (b) 5%; (c) 10%; (d) 20%; (e) 30%; (f) 40%

3 結(jié) 論

本文通過酯交換反應(yīng)將桐油轉(zhuǎn)化為桐酸甲酯，然后與馬來酸酐在UV光條件下，通過Diels-Alder反應(yīng)，獲得桐酸甲酯-馬來酸酐(ME-MA)加合物，并探究了光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及ME-MA對涂膜性能的影響，得出以下結(jié)論：

(1)UV光可以催化桐酸甲酯與馬來酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)。

(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以TPO為光引發(fā)劑，HDDA做活性稀釋劑，TPO添加量為5%，桐馬酸酐(ME-MA)添加量為20%時，涂膜的綜合性能最好，凝膠率高達(dá)96.5%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)11.3Mpa，斷裂伸長率可達(dá)23.2%。