王宇晶，宋荷美，張新東，柴守寧

(1. 西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2. 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

近年來，嚴(yán)峻的環(huán)境污染和化石能源嚴(yán)重消耗帶來的能源短缺，成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展中亟待解決的問題[1-2]。因此，清潔能源的開發(fā)勢(shì)在必行。氫氣，一種理想的二次能源，被認(rèn)為是滿足未來能源和環(huán)境要求的最為理想的一種清潔和可持續(xù)能源[3]。此外，光催化劑在光照激發(fā)下通過裂解H2O產(chǎn)生H2，實(shí)現(xiàn)了光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和減少了化石燃料的消耗[4-6]。但是目前，開發(fā)出的光催化主要為紫外光(占太陽光總能量的4%)響應(yīng)催化劑且光生電子與空穴復(fù)合高，導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率低[7-9]。為了更好的利用太陽光，開發(fā)可見光(占太陽光總能量的43%)響應(yīng)催化劑加速H2O裂解反應(yīng)是當(dāng)務(wù)之急。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種無機(jī)非金屬光催化劑，由C、H兩種元素以sp2雜化形成的C3N3或C6N7環(huán)構(gòu)成，環(huán)與環(huán)之間通過N原子相連，形成無線擴(kuò)展的平面，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[10-11]。更重要的是，g-C3N4是典型的中寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.7 eV，帶隙吸收約為460 nm，具有良好的可見光吸收能力[12]。2009年，由Wang等[13]首次報(bào)道了鉑改性g-C3N4在可見光照射下(可見光420～460 nm范圍吸收約0.1%)，可光解水制取H2，為功能材料在能源生產(chǎn)方面開辟了新的前景。但是，g-C3N4亦存在自身的缺陷，激子結(jié)合能較高，結(jié)晶度較低，這兩點(diǎn)導(dǎo)致g-C3N4光生電子和空穴的大量復(fù)合；g-C3N4粉體比表面積較小，約10 m2/g左右，易團(tuán)聚回收再利用困難；帶隙寬度相對(duì)可見光依然較寬，只能響應(yīng)可見光當(dāng)中的藍(lán)紫部分，實(shí)際的可見光利用率低[14]。為了克服這些缺陷，研究者嘗試?yán)谜栋雽?dǎo)體將g-C3N4進(jìn)行改性，形成Z-scheme的復(fù)合g-C3N4，來提高電子傳遞效率和延長載流子復(fù)合，從而提高制氫效率。目前，α-Fe2O3作為一種化學(xué)穩(wěn)定性(pH值>3)、成本低的光催化劑，由于禁帶寬度較窄(2.0～2.2 eV)，在可見光范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收(λ>600 nm)，能夠收集40%的太陽能譜能量。若將其與g-C3N4復(fù)合形成Z-scheme復(fù)合體系，可望拓寬對(duì)可見光的波長響應(yīng)，促進(jìn)電荷的有效分離以及提高光子吸收率，從而提高產(chǎn)氫效率[15-16]。

本文以三聚氰胺、尿素和FeCl3·6H2O為原料，通過水熱合成法制備出一種納米晶膠體g-C3N4/α-Fe2O3，促進(jìn)了光生電子和空穴的有效分離和增強(qiáng)了對(duì)可見光吸收性能。通過SEM、TEM、XPS、PL、DRS、EIS和PC等手段進(jìn)行形貌、結(jié)構(gòu)和光催化活性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中以NaBH4為產(chǎn)氫底物，考察了溫度、Fe元素?fù)诫s比和NaBH4濃度等各種因素對(duì)產(chǎn)氫性能的影響，并對(duì)產(chǎn)氫活性提高的機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 g-C3N4的制備

g-C3N4采用前驅(qū)體熱解聚合法。稱取3 g三聚氰胺和7 g尿素(分析純)添加到20 mL去離子水中，在80 ℃水浴條件下攪拌直至水分蒸干，將上述混合物置于馬弗爐中加熱至520 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫時(shí)間為2 h，待馬弗爐恢復(fù)室溫時(shí)將坩堝取出，得到淡黃色粉末狀的g-C3N4。

1.1.2 g-C3N4/α-Fe2O3的制備

0.06 g g-C3N4加入20 mL去離子水和0.00356 g FeCl3·6H2O加入20 mL去離子水混合磁力攪拌10 min，放入超聲清洗器中超聲1 h，向上述混合物中緩慢加入20 mL溶于3.96 g的聚乙烯比咯烷酮，將分散均勻的混合液置于體積為80 mL的水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃高溫下反應(yīng)12 h，得到g-C3N4/α-Fe2O3膠體催化劑。

1.2 g-C3N4/α-Fe2O3 光催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM Quanta-400F)觀察g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物的形貌，測(cè)試前樣品經(jīng)烘干處理。透射電子顯微鏡(TEM JEM-2010)測(cè)定g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)，加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.23 nm。X射線衍射(XRD-6000)測(cè)定樣品衍射峰的出峰位置和出峰強(qiáng)度，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片特征峰對(duì)比，得到樣品的物質(zhì)組成。其輻射源為CuKα，工作電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍10～70°，掃描速度為4°/min。X射線光電子能譜(XPS AXIS-ULtrabld Kratos)測(cè)定樣品所含元素及其元素價(jià)態(tài)。其輻射源為AlKα，掃描范圍0～1 000 eV。紫外可見漫反射光譜(UV-Vis-2550)分析樣品的光吸收性能，吸收范圍250～600 nm。光致發(fā)光光譜(PL-LS55)測(cè)定樣品的光生電子空穴復(fù)合率，側(cè)面反映樣品光催化活性。以Xe燈作為激發(fā)光源，激發(fā)波長360 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm。

1.3 可見光驅(qū)動(dòng)g-C3N4/α-Fe2O3 產(chǎn)氫性能研究

以250 W的汞塢混光燈為可見光光源，光催化NaBH4來完成對(duì)膠晶g-C3N4/α-Fe2O3催化活性的探索。量取10 mL濃度為30 mmol/L的NaBH4溶液于三頸燒瓶中，pH值為12。隨后，將三頸燒瓶置于30 ℃水浴條件下攪拌10 min以排盡殘余氣體。接著，將30 mg經(jīng)研磨的光催化加入到反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌并光照15 min，每隔1 min記錄產(chǎn)氫數(shù)據(jù)。

1.4 g-C3N4/α-Fe2O3 光催化劑電化學(xué)性能分析

采用電化學(xué)表征分析方法測(cè)試催化劑的產(chǎn)氫活性與催化反應(yīng)中電子傳輸情況，所用儀器為上海辰華的600D CHI分析儀。其工作電極為附著催化劑的ITO導(dǎo)電玻璃，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑絲，電解液為0.1 mol/L的Na2SO4。電化學(xué)交流阻抗(EIS)反應(yīng)催化劑的光生電子和空穴的分離效率。測(cè)試條件：初始電壓為0 V，測(cè)定電壓范圍為-1～1 V，振幅為5 mV。瞬態(tài)光電流測(cè)試(PC)反應(yīng)催化劑的光響應(yīng)能力。測(cè)試條件：初始電壓為0 V，每隔50 s開關(guān)燈，測(cè)定范圍為-1～1 V，敏感度為1×10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4/α-Fe2O3光催化劑形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖1是g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合催化劑的SEM圖、TEM圖和EDS圖譜。圖1(a)為g-C3N4/α-Fe2O3的SEM圖。從圖1(a)可看出，α-Fe2O3顆粒均勻的分散在g-C3N4表面，抑制了α-Fe2O3的團(tuán)聚。從TEM圖譜(圖1(b))g-C3N4片層上分散一些小顆粒，兩組份之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于加速光催化反應(yīng)過程中電子和空穴對(duì)的分離[17]。圖1(c)是樣品g-C3N4/α-Fe2O3的EDS光譜，EDS光譜中出現(xiàn)了C、N、O和Fe元素，4種元素的共存證明形成了g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料[18-19]。

圖1 g-C3N3/α-Fe2O3 的SEM圖譜、TEM譜圖和EDS圖Fig 1 SEM image, TEM image and EDS spectrum of the g-C3N3/α-Fe2O3sample

圖2為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的XRD圖。圖2中顯示純g-C3N4在13.2和27.5°處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面。2θ在27.5°的強(qiáng)峰是由共軛芳香環(huán)的堆垛形成的[20]。另一個(gè)較弱的衍射峰13.2°是melon類物質(zhì)的特征峰，是由平面結(jié)構(gòu)內(nèi)的堆垛3-s三嗪結(jié)構(gòu)單元聚合所形成的[21]。當(dāng)負(fù)載有α-Fe2O3顆粒后，g-C3N4/Fe2O3的XRD圖還顯示了9個(gè)其它的特征峰，分別位于24.2，33.1，35.5，40.7，49.5，53.8，57.5，62.4以及64.1°，這些衍射峰分別與α-Fe2O3(JCPDS33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)以及(300)晶面完整對(duì)應(yīng)[22]。結(jié)果表明g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的XRD圖譜同時(shí)含有g(shù)-C3N4和α-Fe2O3衍射峰，但是衍射峰強(qiáng)度有所改變，說明二者形成了復(fù)合材料。

圖2 g-C3N4和g-C3N3/α-Fe2O3 的XRD表征圖譜Fig 2 X-ray diffraction patterns of g-C3N4 and g-C3N4/α-Fe2O3

圖3 g-C3N3/α-Fe2O3 樣品的XPS圖譜Fig 3 XPS spectra of g-C3N3/α-Fe2O3 composite

2.2 可見光驅(qū)動(dòng)g-C3N4/α-Fe2O3 產(chǎn)氫性能研究

圖4為g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料在光照和避光條件下的產(chǎn)H2效果圖。由圖4可知，光照條件下，g-C3N4/α-Fe2O3催化劑在10 min后產(chǎn)H230 mL，是避光環(huán)境下產(chǎn)H2的1.67倍。這歸因于g-C3N4受到光激發(fā)后，光生電子空穴在α-Fe2O3助催化劑的幫助下加速分離，空穴裂解NaBH4產(chǎn)生H+以及電子與H2O反應(yīng)生成H2，提高了H2的產(chǎn)生。

圖5(a)為不同溫度對(duì)g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物催化NaBH4產(chǎn)H2性能影響和產(chǎn)H2擬合的動(dòng)力學(xué)曲線。由圖5(a)可知，溶液溫度從20 ℃(23.3 mL)升至40 ℃(33.8 mL)，產(chǎn)H2量增加了45%，這主要?dú)w因于溫度越高，催化劑的活化程度越高。當(dāng)溶液溫度為30 ℃，產(chǎn)H2量可達(dá)30 mL，僅比40 ℃產(chǎn)H2量低11%，但產(chǎn)H2效率相當(dāng)，且高的溫度易加速催化劑的團(tuán)聚失活，不利于催化劑的長期使用[28]。因此溶液溫度為30 ℃時(shí)，產(chǎn)H2性能最好。

圖4 g-C3N3/α-Fe2O3復(fù)合物的光響應(yīng)能力Fig 4 The photocatalytic activity of the g-C3N3/α-Fe2O3

圖5 不同溫度對(duì)產(chǎn)氫效率的影響、溫度動(dòng)力學(xué)曲線、不同F(xiàn)e元素?fù)诫s比對(duì)產(chǎn)氫的影響和產(chǎn)氫速率圖、不同NaBH4底液濃度對(duì)產(chǎn)氫的影響和產(chǎn)氫速率圖
Fig 5 Effect of temperature on H2production, temperature kinetics curve, the influence of different Fe doping ratio on H2production and H2production rate, the influence of different NaBH4concentration on H2production and hydrogen production rate

圖5(b)為g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物不同溫度下動(dòng)力學(xué)曲線。通過對(duì)不同溫度條件下g-C3N4/Fe2O3催化劑催化NaBH4產(chǎn)H2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得出催化劑活化能為14.57 kJ/mol，低于大部分已發(fā)表的催化劑的活化能。圖5(c)為不同F(xiàn)e摻雜量對(duì)光催化產(chǎn)H2性能的影響。研究了可見光照射15 min后H2的產(chǎn)生量。采用0.01，0.02和0.04的摩爾質(zhì)量比例添加Fe的g-C3N4，使自產(chǎn)H2能力分別提高到29，30和30.8 mL。這種顯著的改善是由于α-Fe2O3可以提供電荷轉(zhuǎn)移的載體，改善光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移。更重要的是，g-C3N4/α-Fe2O3-1%產(chǎn)H2速率達(dá)到1 072 mol-H2·h-1·mol-M-1，是摻雜量2%和4%產(chǎn)H2速率的3.01和1.95倍，如圖5(d)所示。這主要?dú)w因于大量Fe含量的摻雜，覆蓋了g-C3N4片層，造成了活性位點(diǎn)的缺失，從而導(dǎo)致產(chǎn)H2速率的降低[29]。

圖5(e)為不同NaBH4底物濃度對(duì)催化劑產(chǎn)H2性能的影響。由圖5(e)可知，在反應(yīng)進(jìn)行到15 min時(shí)，30，40以及50 mmol/L的NaBH4溶液中，H2的產(chǎn)量分別為30，40以及50 mL，實(shí)現(xiàn)了NaBH4的完全催化水解。這主要?dú)w因于當(dāng)α-Fe2O3助催化劑的存在能夠及時(shí)轉(zhuǎn)移g-C3N4導(dǎo)帶上的電子，抑制了光生電子空穴的復(fù)合，大量空穴的存在有效的催化了NaBH4提高了催化產(chǎn)氫活性。圖5(f)為不同濃度的NaBH4產(chǎn)氫速率圖(TOF)。由圖5(f)可知，硼氫化鈉的濃度越高，反應(yīng)速率越大，與圖5(e)中的結(jié)論一致。當(dāng)濃度為30，40以及50 mmol/L時(shí)，反應(yīng)速率分別達(dá)到了547，600和728 mol-H2·h-1·mol·M-1，再次證明所制備的g-C3N4/Fe2O3催化劑有效的抑制了光生電子空穴的復(fù)合和具有更高的催化產(chǎn)氫活性。

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其適用性的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)[30]。圖6為g-C3N4/Fe2O3光催化劑的循環(huán)壽命圖。

圖6 g-C3N3/α-Fe2O3 光催化循環(huán)壽命圖Fig 6 Recyclability of g-C3N3/α-Fe2O3 photocatalyst

由圖6可知，在光催化反應(yīng)20 min時(shí)，產(chǎn)氫量可達(dá)30.7 mL。5次重復(fù)使用后，光催化劑產(chǎn)氫30 mL，表明所制備的g-C3N4/α-Fe2O3光催化劑具有較高的穩(wěn)定性。另外，在產(chǎn)氫過程中劇烈攪拌，一些α-Fe2O3顆粒可能從g-C3N4片層中分離，從而導(dǎo)致光催化性能略有下降。

光吸收性能是影響催化劑光催化活性的重要因素。圖7(a)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的DRS譜圖。由圖7(a)可知，g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3的吸收邊主要集中在460 nm左右，利用公式

計(jì)算出帶隙在2.70 eV左右[31-32]。g-C3N4/α-Fe2O3的DRS光譜相對(duì)g-C3N4的光譜有小幅度的紅移，使得材料具有更強(qiáng)的光催化活性，從而提高了g-C3N4/α-Fe2O3對(duì)光的利用率。圖7(b)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的PL譜圖，激發(fā)光譜為325 nm。g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料在460 nm左右出現(xiàn)一個(gè)較寬的發(fā)射峰，說明光生電子經(jīng)歷了從n→π*的躍遷[33]。g-C3N4/α-Fe2O3的PL強(qiáng)度較g-C3N4顯著降低。這主要是由于形成異質(zhì)結(jié)后，光生電子很容易的從g-C3N4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至α-Fe2O3的導(dǎo)帶上，而光生空穴容易從α-Fe2O3的價(jià)帶轉(zhuǎn)移至g-C3N4的價(jià)帶上，使得電子空穴分離加速，光生電子空穴復(fù)合率降低，從而參與光催化的有效電子和空穴更多，具有更好的產(chǎn)氫效果。圖7(c)為g-C3N4和g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合材料的PC譜圖。由圖7(c)可知，當(dāng)光輻射中斷時(shí)，光電流迅速下降到幾乎為零(穩(wěn)態(tài)值)，一旦打開燈，光電流恢復(fù)到原始值[34]?？梢姽庀耮-C3N4/α-Fe2O3的光電流密度約為0.36 μA，是純g-C3N4(0.08 μA)的4倍，說明異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生成加速了催化劑界面電荷轉(zhuǎn)移速率。為了深入了解g-C3N4/α-Fe2O3異質(zhì)結(jié)中的電荷傳輸行為，進(jìn)行了EIS測(cè)試(圖7(d))。在奈奎斯特圖中，每條弧的半徑與相應(yīng)電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移電阻越低[35]。g-C3N4/α-Fe2O3電極的弧半徑小于純g-C3N4電極，表明復(fù)合物具有良好的電荷分離和電子轉(zhuǎn)移性能，這與PL及PC的結(jié)果一致。也就是說，當(dāng)在純g-C3N4引入α-Fe2O3可以有效抑制光生電荷載流子的復(fù)合，光生空穴數(shù)目的增多促進(jìn)了NaBH4的分解，從而增強(qiáng)了體系產(chǎn)氫的能力。

圖7 g-C3N3和g-C3N3/α-Fe2O3復(fù)合物DRS、PL、PC和EISFig 7 DRS, PL spectra, EIS and transient photocurrents for as-synthesized pure g-C3N4 and g-C3N3/α-Fe2O3 composites

基于以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果， g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物符合Z型載流子電荷轉(zhuǎn)移途徑，以提高光催化產(chǎn)H2的性能更為合理，如圖8所示。當(dāng)g-C3N4/α-Fe2O3中的兩個(gè)組分被可見光激發(fā)后，吸收光子激發(fā)價(jià)帶(VB)上帶有負(fù)電的電子(e-)躍遷到導(dǎo)帶(CB)上，同時(shí)在VB上留下帶有正電的空穴(h+)。α-Fe2O3的CB中的e-通過復(fù)合界面遷移到g-C3N4的VB上，并與殘余h+復(fù)合，從而抑制了光生電荷在一個(gè)組分中的自復(fù)合。此時(shí)，e-和h+分別聚集在g-C3N4的CB中和α-Fe2O3的VB中，所以g-C3N4/α-Fe2O3既能具有g(shù)-C3N4的強(qiáng)還原能力，還具有α-Fe2O3的強(qiáng)氧化能力。在α-Fe2O3的VB中積累的h+會(huì)將吸附在催化劑表面的NaBH4直接氧化，產(chǎn)生大量H+，而在g-C3N4的CB中積累的e-可通過裂解H2O產(chǎn)生H+，進(jìn)而提高H2的產(chǎn)率。顯然，Z型-g-C3N4/α-Fe2O3顯著提高了電荷分離效率，為光催化NaBH4氧化反應(yīng)提供了較大的驅(qū)動(dòng)力，從而提高了光催化NaBH4裂解性能。

圖8 g-C3N3/α-Fe2O3復(fù)合材料光催化制氫機(jī)理圖Fig 8 The schematic illustration of photocatalytic hydrogen production reaction over g-C3N3/α-Fe2O3

3 結(jié) 論

(1) 采用水熱合成法成功的制備出Z型-g-C3N4/α-Fe2O3納米晶膠體光催化劑，其平均粒徑為17 nm，α-Fe2O3納米顆粒均勻分布在g-C3N4片層基底上。

(2) 將g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物應(yīng)用于NaBH4產(chǎn)氫體系中，當(dāng)溶液溫度為30 ℃、Fe元素摩爾質(zhì)量為1%，NaBH4濃度為50 mL時(shí)，其在10 min可產(chǎn)H230 mL，實(shí)現(xiàn)了100%的理論產(chǎn)H2效率。

(3) 與傳統(tǒng)的g-C3N4材料相比較g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物在可見光區(qū)有更強(qiáng)的吸收峰，電子-空穴復(fù)合率低和電子傳輸阻力更小、更快。

(4) Z型載流子轉(zhuǎn)移途徑，賦予了g-C3N4/α-Fe2O3復(fù)合物較強(qiáng)的氧化能力，為光催化裂解NaBH4提供了較大的驅(qū)動(dòng)力。