張文敏, 馮遵梅, 黃川輝, 高 佳, 張 蘭,*

(1. 閩江師范高等?？茖W校, 福建 福州 350109; 2. 福州大學, 食品安全與生物分析教育部重點實驗室, 福建 福州 350116)

有機氯(organochlorine pesticides, OCPs)和擬除蟲菊酯(pyrethroids, PYs)是兩類廣泛用于控制植物病蟲害的農(nóng)藥。由于OCPs和PYs生物降解性低、持久性高,會嚴重污染自然環(huán)境[1,2]。此外,有研究表明OCPs對人類身體有潛在的毒性,例如損傷人類神經(jīng)系統(tǒng)、破壞細胞免疫系統(tǒng)和造成生殖障礙等[3,4]。因此,OCPs已被列為持久性有機污染物并被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署禁止使用。茶葉是中國流行的傳統(tǒng)飲品,對人的身體健康有著積極的影響。由于其獨特的香氣、風味和益處,茶葉在中國乃至世界各地都廣受歡迎。歐盟和日本等對茶葉中農(nóng)藥殘留量的最大限量制定了嚴格標準,尤其是對于PYs和OCPs。因此,為了減少對自然環(huán)境的污染、保障民眾的食品安全和促進國際茶葉貿(mào)易,急需建立一種高效、靈敏的分析方法用于茶葉中PYs和OCPs的檢測[2]。

目前,高效液相色譜(HPLC)[5-8]和氣相色譜(GC)[9-17]是最常用的檢測農(nóng)藥殘留的分析方法。然而,由于OCPs和PYs的含量相對較低以及樣品基質(zhì)的復雜性,在進行色譜分析之前,有效的預處理和富集過程是必不可少的。其中,固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)因其簡單、靈敏且不需要溶劑解吸等優(yōu)點,被廣泛應用于樣品前處理過程[9-13]。在SPME方法中,纖維涂層材料又與SPME的萃取效率息息相關,是影響其靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和工作壽命的關鍵因素。

金屬有機骨架材料(metal organic frameworks, MOFs)的出現(xiàn)為科學家打開了設計納米多孔材料的新世界。MOFs是由金屬離子或金屬簇和有機配體連接組成的開放式多孔三維結(jié)構,具有高比表面積、結(jié)構可調(diào)性、高孔隙率以及可修飾性等特性,是SPME方法中最有魅力的涂層材料之一[18]。但是,大多數(shù)MOFs在水溶液和弱酸性溶液中穩(wěn)定性差,晶體結(jié)構易被破壞,限制其應用范圍。近年來,制備MOFs復合納米材料成為提高MOFs穩(wěn)定性和豐富其與目標物相互作用力的有效途徑之一。Li等[19]通過一種簡單的多層粒子間連接方法制備穩(wěn)定且厚度可控的MOF-199/CNTs涂層材料,并成功地應用于葡萄、黃皮、藍莓和榴蓮等相對潮濕水果樣品中的痕量乙烯的無損分析。

多孔碳化氮納米片(HOCN)是一種新興的二維層狀納米材料,具有豐富的活性位點和高度可接近的表面,對目標物具有優(yōu)異的萃取性能,已成功用于SPME方法中[9]。在本研究中,嘗試將經(jīng)典的MOFs納米材料UiO-66與HOCN納米片相結(jié)合,通過原位溶劑熱聚合法制備UiO-66/HOCN復合材料為涂層的SPME纖維,對其穩(wěn)定性以及對9種使用廣泛的農(nóng)藥的萃取效果進行考察。將其與GC-MS相結(jié)合,經(jīng)過實驗條件的優(yōu)化,建立了一種適用于OCPs和PYs痕量檢測的分析方法,并考察了該方法的檢出限、回收率和重現(xiàn)性等。最后,將所建立的分析方法用于實際紅茶樣品中OCPs和PYs的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TRACE1300/TSQ 8000 Evo氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(美國FEI公司); JSM-6300F掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司); EscaLab 250Xi X-射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); ASAP 2020物理吸附儀(美國Micromeritics公司); DIL402C熱重分析儀(德國Netzsch公司); Nano 2S納米粒度Zeta電位分析儀(英國Malvern公司); ZBCL-GS智能數(shù)顯磁力攪拌加熱鍋(予華儀器科技有限公司)。

9種農(nóng)藥標準品(1.0 g/L)購自中國Aladdin試劑有限公司,分別為七氯(heptachlor)、艾氏劑(Aldrin)、環(huán)氧七氯(heptachlor epoxide)、α-氯丹(α-chlordane)、p,p′-滴滴伊(p,p′-DDE)、α-硫丹(α-endosulfan)、p,p′-滴滴滴(p,p′-DDD)、p,p′-滴滴涕(p,p′-DDT)及聯(lián)苯菊酯(bifenthrin);對苯二甲酸(p-phthalic acid, PTA,純度99%)、氯化鋯(ZrCl4,純度99.9%)和3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-aminopropyl)triethoxysilane, APTES,純度98%)購自中國Aladdin試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF,純度99.5%)、甲醇(methanol,純度99.5%)、丙酮(acetone,純度99.5%)、氯化鈉(NaCl,純度99.5%)和氨水(25%～28%,質(zhì)量分數(shù))購自中國國藥試劑有限公司。實驗用水均為Milli-Q凈水器所制得的超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 標準溶液的配制

七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、α-氯丹、p,p′-滴滴伊、α-硫丹、p,p′-滴滴滴、p,p′-滴滴涕及聯(lián)苯菊酯標準溶液(1.0 g/L)儲備液于4 ℃下避光保存。系列標準溶液用丙酮配制,現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 UiO-66/HOCN復合材料的制備

1.3.1HOCN納米片的制備

根據(jù)文獻[20]報道的方法合成HOCN黑色粉末。將獲得的100.0 mg HOCN粉末加入到25.0 mL HCl(10 mol/L)溶液中,磁力攪拌處理1 h后,以5 000 r/min離心10 min收集沉淀物,并用超純水洗滌干凈。將所獲得的沉淀物重新分散在100.0 mL超純水中,超聲處理6 h以形成穩(wěn)定的HOCN納米片分散溶液。最后,將所獲得的HOCN納米片分散溶液冷凍干燥,以用于UiO-66/HOCN復合材料的制備。

1.3.2UiO-66/HOCN復合材料的制備

UiO-66/HOCN復合材料通過原位水熱法制備,用于該復合材料的一些性能表征。具體過程如下:分別將82.0 mg的ZrCl4溶于10.0 mL的DMF溶液中作為A液;將58.0 mg PTA溶于30.0 mL的DMF溶液中作為B液;將29.0 mg HOCN均勻分散在30.0 mL的DMF溶液中作為C液。將A液加入到B液中,磁力攪拌5 min后,再將上述混合溶液加入到C液中,繼續(xù)磁力攪拌5 min。將所獲得的混合溶液加入到100 mL高壓反應釜中,在120 ℃下反應48 h后,自然冷卻至室溫,將所獲得的產(chǎn)物用DMF和甲醇交替洗滌3次(8 000 r/min, 5 min),并在60 ℃下真空干燥,以獲得UiO-66/HOCN復合材料。在UiO-66/HOCN復合材料優(yōu)化實驗中,保持其他制備條件不變,通過改變HOCN占PTA的質(zhì)量分數(shù)(0～100%),分別表示為UiO-66/HOCN-n(n=0, 10, 30, 50, 70, 90和100)復合材料。

1.4 SPME纖維的制備

由于不銹鋼纖維具有化學惰性,通過銀鏡反應將不銹鋼纖維鍍上銀層之后,利用銀和氨基的配位作用使不銹鋼纖維易于化學修飾。具體步驟如下:將不銹鋼纖維的一端(4.0 cm)浸入氫氟酸溶液中30 min后,用超純水清洗,以獲得一定直徑的粗糙表面。之后將不銹鋼纖維的蝕刻部分浸入10.0 mL的AgNO3溶液(0.2 mol/L)中,在劇烈攪拌下,滴加氨水(25%～28%,質(zhì)量分數(shù))到上述溶液中,有棕色沉淀產(chǎn)生,繼續(xù)向溶液中滴加氨水(2.8%,質(zhì)量分數(shù))直至沉淀消失。將獲得的[Ag(NH3)]+溶液連同不銹鋼纖維快速轉(zhuǎn)移至1.0 mol/L(10.0 mL)葡萄糖溶液中靜置約1 h以獲得Ag層。再將Ag涂覆的纖維快速插入5.0 mL的APTES溶液中靜置12 h后,放入60 ℃烘箱中以完成硅烷化反應。最后將官能化纖維放入含有ZrCl4、PTA和HOCN混合溶液的高壓反應釜中(ZrCl4、PTA和HOCN混合溶液的制備步驟請參照1.3.2章節(jié)),在120 ℃下反應48 h后,以獲得UiO-66/HOCN復合材料涂覆的SPME纖維。

1.5 氣相色譜和質(zhì)譜條件

1.5.1氣相色譜條件

TG-5 MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純He(純度>99.999%);流速:恒流,1.5 mL/min;進樣方式:無分流進樣;進樣口溫度:280 ℃;升溫程序:40 ℃保持1.5 min,以25 ℃/min升溫至90 ℃保持1.5 min,以25 ℃/min升溫至180 ℃,以5 ℃/min升溫至280 ℃,以10 ℃/min升溫至300 ℃保持6 min,總運行時長為36.6 min。

1.5.2質(zhì)譜條件

離子源:EI源;電離能量:70 eV;溶劑延遲:10 min;四極桿溫度:150 ℃;接口溫度:300 ℃;離子源溫度:300 ℃;萃取條件優(yōu)化部分數(shù)據(jù)的采集方式:全掃描模式(Scan);質(zhì)量掃描范圍(m/z): 50～550;定量部分的數(shù)據(jù)采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)進行采集(見表1)。

表 1 9種農(nóng)藥的保留時間、定量離子及定性離子Table 1 Retention times, quantitative ions and qualitative ions for the nine pesticides

1.6 樣品的制備

茶葉樣品來源于福建省茶葉質(zhì)量檢測中心。樣品制備過程參照國家食品安全標準(GB/T 23204-2008)并略有改進。稱取5.0 g試樣于50 mL離心管中,加入15.0 mL乙腈,超聲提取30 min, 5 000 r/min離心3 min,吸取上清液于100 mL圓底燒瓶中。殘渣用20.0 mL乙腈重復提取一次,合并全部提取液。然后將所獲得的提取液在40 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,用2.0 mL丙酮溶解,在4 ℃冰箱中儲存?zhèn)溆谩Ｈ?0.0 μL的實際樣品溶液用丙酮配制成20.0 mL的待測液用于實際樣檢測。

圖 1 UiO-66/HOCN復合材料中不同HOCN摻雜比例對9種農(nóng)藥的萃取性能(n=3)Fig. 1 Extraction performance of UiO-66/HOCN composite materials with various contents of HOCN for the nine pesticides (n=3) Experimental conditions: pesticide concentration, 100.0 ng/L; extraction temperature, 50 ℃; extraction time, 40 min; stirring rate, 500 r/min; desorption temperature, 280 ℃; desorption time, 5 min.

1.7 SPME過程

將萃取纖維插入含有20.0 mL樣品或標準品溶液的玻璃瓶中,并將其置于磁力攪拌恒溫水浴鍋中進行萃取。待萃取達到平衡后,將萃取纖維從血清瓶中取出并插入GC進樣口,進行儀器分析。SPME優(yōu)化過程所使用的標準溶液質(zhì)量濃度為100.0 ng/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取材料的優(yōu)化

由于UiO-66/HOCN復合材料中HOCN摻雜含量的改變會直接影響該復合材料對目標分析物的萃取效率,因此先通過預實驗來探究其對農(nóng)藥的吸附性能和機理。如圖1所示,當UiO-66/HOCN復合材料中HOCN占PTA的質(zhì)量分數(shù)為50%時(UiO-66/HOCN-50),對9種農(nóng)藥(OCPs和PYs)的萃取效果最優(yōu)。隨著HOCN摻雜含量的繼續(xù)增加,復合材料的萃取效率逐漸降低。此實驗現(xiàn)象可能是因為隨著HOCN摻雜含量的增加,所得到的UiO-66/HOCN復合材料與目標物之間的π-π堆積相互作用和靜電相互作用逐漸增強,使得對目標物的萃取效率逐漸增高。當HOCN摻雜含量繼續(xù)增加時,可能由于堵塞了UiO-66的孔道,影響了UiO-66對目標物的萃取性能,從而降低了復合材料對目標物的萃取效率。因此,將HOCN摻雜質(zhì)量分數(shù)為50%的UiO-66/HOCN復合材料用于之后的實驗中。

此外,利用Zeta電位儀對UiO-66/HOCN與9種農(nóng)藥目標物(OCPs和PYs)之間的靜電相互作用進行了表征,結(jié)果表明,UiO-66/HOCN的Zeta電位值為+8.73 mV,在吸附帶負電的OCPs和PYs(混合溶液Zeta電位值為-6.32 mV)之后,電位值降至-2.18 mV,說明UiO-66/HOCN-50與9種農(nóng)藥目標物之間確實存在著靜電相互作用。

2.2 UiO-66/HOCN復合材料的表征

首先,利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)對UiO-66/HOCN復合材料的形貌進行了表征。如圖2a所示,在薄層的HOCN納米片上分布著形貌均一的UiO-66納米顆粒,表明UiO-66/HOCN納米復合材料的成功制備。此外,利用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)對UiO-66/HOCN的結(jié)構進行了表征。如圖2b所示,所制備的UiO-66/HOCN復合材料同時具備UiO-66納米顆粒和HOCN納米片的共同特征峰(7.34°、8.56°和25.72°),再次表明成功地制備了UiO-66/HOCN復合材料。

同時,通過氮氣吸附-脫附實驗對UiO-66/HOCN-50的比表面積和孔隙率進行了表征(見圖2c)。結(jié)果表明,UiO-66/HOCN-50復合材料的BET比表面積為725.8 m2/g,相比于HOCN的比表面積(BET=220.5 m2/g), UiO-66/HOCN復合材料的比表面積有了很大的提高。高比表面積有利于萃取效率的提高,使得該復合材料適合作為一種SPME的涂層材料。此外,孔徑分布實驗結(jié)果表明UiO-66/HOCN-50同時具有微孔和介孔結(jié)構(見圖2d),可以用于萃取不同尺寸大小的目標物分子。

2.3 UiO-66/HOCN復合材料的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性

在GC-MS熱解吸過程中,固相微萃取纖維的熱穩(wěn)定性非常重要。通過熱重分析法(Thermogravimetric analysis, TGA)對UiO-66/HOCN復合材料的熱穩(wěn)定性進行了表征。如圖3a所示,所制備的UiO-66/HOCN復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性,當溫度達到500 ℃時,復合材料的重量只有約10%的損失。與純UiO-66納米材料相比較,UiO-66/HOCN復合材料的熱穩(wěn)定性提高了約10%。因此,UiO-66/HOCN復合材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能夠滿足GC-MS的熱解吸過程。

此外,UiO-66/HOCN復合材料的化學穩(wěn)定性也同樣重要。通過將UiO-66/HOCN復合材料纖維浸入有機溶劑(甲醇、二氯甲烷和丙酮)和酸堿溶劑(pH=5.0和pH=9.0)中24 h,以此方法來探究UiO-66/HOCN復合材料纖維的化學穩(wěn)定性。如圖3b所示,在不同的溶劑中浸泡24 h后,纖維涂層的厚度和形態(tài)未發(fā)生明顯變化,實驗結(jié)果表明該復合材料纖維具有良好的化學穩(wěn)定性。

圖 2 UiO-66/HOCN復合材料的(a)TEM、(b)XRD、 (c)等溫氮氣吸附-脫附以及(d)孔徑分布表征圖Fig. 2 (a) Transmission electron microscopy (TEM) image, (b) X-ray diffraction (XRD) pattern, (c) N2 adsorption-desorption isotherms, and (d) pore size distribution of UiO-66/HOCN composite materials

圖 3 UiO-66/HOCN復合材料的(a)熱穩(wěn)定性表征圖和 (b)化學穩(wěn)定性表征圖Fig. 3 (a) Thermal stability and (b) chemical stability of UiO-66/HOCN composite materials

2.4 SPME方法的優(yōu)化

2.4.1萃取過程的優(yōu)化

固相微萃取過程的主要影響因素有萃取溫度、萃取時間和攪拌速率。首先,通過改變油浴鍋的溫度對萃取溫度進行了優(yōu)化。如圖4a所示,隨著萃取溫度的升高,萃取效率也隨之增高。當萃取溫度達到50 ℃時,萃取效率達到最大值。然而繼續(xù)增加萃取溫度,萃取效率反而逐漸降低。這可能是由于隨著萃取溫度的提高,目標物分子的運動速率也隨之增大,從而提高了萃取效率。然而,又因為吸附是一個放熱過程,在萃取溫度過高時,萃取效率反而降低。因此,最優(yōu)的萃取溫度為50 ℃,并用于之后的試驗。

圖 4 (a)萃取溫度、(b)萃取時間和(c)攪拌速率對 9種農(nóng)藥萃取效率的影響(n=3)Fig. 4 Effects of (a) extraction temperature, (b) extraction time and (c) agitation speed on extraction efficiency of the nine pesticides (n=3) Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remain the same.

此外,進一步考察了萃取時間為30～50 min時對萃取效率的影響。如圖4b所示,隨著萃取時間的延長,萃取效率也隨之增加,當時間為40 min時,萃取達到平衡。因此,基于靈敏度和時間效率的綜合考慮,將40 min設定為最優(yōu)的萃取時間。同時,對攪拌速率也進行了優(yōu)化。如圖4c所示,隨著攪拌速率的加快,萃取效率隨之逐漸提高。然而,當攪拌速率超過500 r/min時,萃取效率逐漸減低。這是由于攪拌有利于加速目標物的擴散速率,促進目標物向涂層的遷移,從而提高萃取效率。但是,當攪拌速率太高時,所產(chǎn)生的渦流降低了目標物與吸附材料之間的有效接觸。因此,最佳的攪拌速率為500 r/min,并用于之后的實驗研究。

表 2 所建立方法的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限以及精密度Table 2 Linear ranges, correlation coefficients (R), limits of detection (LODs), and precision of the proposed method

圖 5 (a)解吸溫度和(b)解吸時間對9種農(nóng)藥 萃取效率的影響(n=3)Fig. 5 Effects of (a) desorption temperature and (b) desorption time on extraction efficiency of the nine pesticides (n=3) Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. When one of the factors was investigated, all other factors remain the same.

2.4.2熱解吸過程的優(yōu)化

為了獲得良好的回收率,進一步研究了解吸溫度在270～290 ℃范圍內(nèi)對萃取效率的影響,以確保目標物完全從纖維涂層中解吸。如圖5a所示,隨著解吸溫度的升高,萃取效率逐漸增高。當解吸溫度達到280 ℃時,萃取效率達到峰值。繼續(xù)增高解吸溫度,萃取效率沒有明顯變化。因此,最佳的解吸溫度為280 ℃。此外,解吸時間也是影響萃取效率的重要因素之一。如圖5b所示,當解吸時間為5 min時,萃取效率達到最大,繼續(xù)增加解吸時間,則萃取效率基本保持不變。因此,最優(yōu)的解吸時間為5 min,并用于之后的實驗。

綜上所述,最優(yōu)的SPME條件如下:萃取溫度50 ℃,萃取時間40 min,攪拌速率500 r/min,解吸溫度280 ℃,解吸時間5 min。

2.5 檢測體系的建立與驗證

通過用丙酮稀釋儲備溶液來制備一系列濃度的標準溶液,用于標準曲線的繪制,每個濃度點重復3次。如表2所示,在最佳的SPME條件下,對9種農(nóng)藥目標物所建立的分析方法具有線性范圍寬、相關系數(shù)良好、檢出限(LODs)低的優(yōu)點,能夠滿足痕量農(nóng)藥的分析。

此外,在最優(yōu)實驗條件下,利用100.0 ng/L的標準溶液對所建立的分析方法進行日內(nèi)和日間精密度考察。通過3次平行實驗,計算單根纖維和不同批次纖維間的相對標準偏差(RSD)。如表2所示,單根涂層的日內(nèi)和日間RSD值分別在3.3%～7.5%和4.5%～8.9%范圍內(nèi),不同批次纖維間的RSD值在5.2%～9.7%范圍內(nèi)。實驗結(jié)果表明UiO-66/HOCN復合材料涂覆的固相微萃取纖維具有良好的重復性和重現(xiàn)性,為所建立分析方法的準確度和精密度提供了保障。

2.6 與其他方法的比較

將針對農(nóng)藥殘留所建立的分析方法與其他文獻報道的方法進行比較。如表3所示,本研究中所建立的分析方法具有靈敏度高、線性范圍寬、重現(xiàn)性良好等優(yōu)點。與其他方法相比,本研究所建立的方法具有最低的檢出限,其得益于UiO-66/HOCN復合材料對目標物的高萃取效率。此外,該復合材料良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性為所建立分析方法的準確度和精密度提供了保障。實驗結(jié)果表明通過原位溶劑熱聚合法制備的固相微萃取纖維適用于復雜基質(zhì)中農(nóng)藥的痕量分析。

表 3 本文方法與其他已報道方法的比較Table 3 Comparison of the proposed method with other reported methods

PDMS: polydimethylsiloxane; DVB: divinylbenzene; CAR: carboxen; PEG: polyethylene glycol.

表 4 9種農(nóng)藥在實際紅茶樣品中的加標回收率及精密度(n=3)Table 4 Recoveries and RSDs of the nine pesticides spiked in a black tea sample (n=3)

* Not detected.

圖 6 實際紅茶樣品和加標紅茶樣品的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of a black tea sample and a black tea sample spiked with standards Experimental conditions were the same as those in Fig. 1. Spiked level: 30 ng/L of each of the nine pesticides. Peak identifications: 1. heptachlor; 2. aldrin; 3. heptachlor epoxide; 4. α-chlordane; 5. p,p′-DDE; 6. α-endosulfan; 7. p,p′-DDD; 8. p,p′-DDT; 9. bifenthrin.

2.7 實際樣品的測定

由于所建立的分析方法具有優(yōu)良的性能,嘗試將該分析方法用于實際紅茶樣品中9種農(nóng)藥的檢測,并對該分析方法的回收率和精密度進行考察。如表4所示,所建立的分析方法成功地在實際紅茶樣品中檢測出了艾氏劑(6.6 ng/L)、α-硫丹(54.7 ng/L)和聯(lián)苯菊酯(185.8 ng/L)。此外,通過實際樣品加標(8 ng/L、30 ng/L和100 ng/L)對所建立的分析方法的重現(xiàn)性和回收率進行了考察(n=3)。如表4所示,該分析方法的實際樣加標回收率為82.9%～117.0%,并具有良好的重現(xiàn)性(RSD≤8.9%)。圖6是實際樣品和實際樣品加標(30 ng/L)的色譜圖。結(jié)果表明所建立的分析方法具有良好的準確度和精密度,適用于實際樣品中農(nóng)藥殘留的日常監(jiān)測。

3 結(jié)論

在本研究中,將具有豐富活性位點的HOCN二維納米材料與高比表面積的UiO-66相結(jié)合,利用原位溶劑熱聚合法制備以UiO-66/HOCN復合材料為涂層的固相微萃取纖維,該纖維表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性;將其與SPME-GC-MS相結(jié)合,建立了同時測定茶葉中9種農(nóng)藥殘留的分析方法。UiO-66/HOCN復合材料的微-介孔結(jié)構及與目標物之間的π-π相互作用和靜電相互作用在對目標物吸附的過程中發(fā)揮了重要作用,對9種農(nóng)藥表現(xiàn)出良好的萃取效率。在最優(yōu)的SPME條件下,所建立的分析方法對9種農(nóng)藥目標物表現(xiàn)出了令人滿意的靈敏度、回收率和重現(xiàn)性,具有檢出限低、線性范圍寬和線性相關系數(shù)良好等優(yōu)點。將所建立的方法用于實際紅茶樣品中農(nóng)藥殘留的檢測,成功地在實際樣品中檢測出了艾試劑、α-硫丹和聯(lián)苯菊酯。綜上所述,所建立的分析方法適用于復雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的分析和監(jiān)測。