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超臨界CO2技術(shù)對空心/實心石英混編纖維表面改性

2020-02-10 07:33:02孟慶杰裴雨辰
航空材料學(xué)報 2020年1期
關(guān)鍵詞:氰酸酯膠液超臨界

蘭 天,孟慶杰,裴雨辰

(航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京 100074)

空心/實心石英混編纖維是一種通過將具有中空結(jié)構(gòu)的石英纖維與傳統(tǒng)實心石英纖維按一定比例與形式編織而成的混合織物,它與傳統(tǒng)石英纖維相比最大的優(yōu)勢在于具有較低的介電常數(shù)與損耗因子,可作為高性能雷達(dá)天線罩中的一種新型增強纖維材料。然而,為了保持集束性便于編織,空心/實心石英纖維表面通常會涂覆一層有機浸潤劑,同時浸潤劑也是樹脂基體與纖維之間界面結(jié)合的“橋梁”,但其也需要與樹脂基體嚴(yán)格匹配才能使復(fù)合材料達(dá)到理想的層間結(jié)合強度[1-3]。目前,商業(yè)化浸潤劑主要還是以環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑混合組成,因此,針對一些新型低介電、低損耗的透波樹脂基體,往往在復(fù)合成型之前需要對石英纖維表面進(jìn)行預(yù)處理去除浸潤劑,增加纖維表面改性可及度,從而改善樹脂與纖維之間界面結(jié)合強度[4-6]。目前,針對石英纖維表面浸潤劑的處理方法主要分為熱處理與溶劑浸洗,熱處理法可有效去除浸潤劑層,但會明顯造成石英纖維力學(xué)性能下降;溶劑浸洗對石英纖維性能影響較小,但采用該法并不能完全去除浸潤劑中的成膜組分;因此,研究人員通常采用短時熱處理與溶劑浸洗相結(jié)合的方式對石英纖維表面浸潤劑層進(jìn)行去除。

超臨界CO2流體技術(shù)是在物質(zhì)臨界溫度及臨界壓力條件下,使CO2形成一種均勻相的流體技術(shù)。它具有高密度,低黏度,易擴散及易滲透性能,同時超臨界技術(shù)可通過壓力參數(shù)來調(diào)節(jié)其溶解能力,綠色無污染可快速回收[7-10]。因此,超臨界CO2流體技術(shù)被廣泛應(yīng)用于纖維表面結(jié)構(gòu)改性處理。Urbanczyk利用超臨界CO2技術(shù)對陶瓷粉體/雜化聚苯乙烯復(fù)合材料進(jìn)行發(fā)泡改性[11];Terada等研究了聚酯纖維在超臨界CO2中的結(jié)構(gòu)修正[12];劉新東等通過借助超臨界CO2的超強溶脹和攜帶能力,將甲苯二異氰酸酯對芳綸內(nèi)部及淺表面改性[13];范大鵬等采用超臨界CO2技術(shù)對PAN基碳纖維表面進(jìn)行刻蝕,發(fā)現(xiàn)提高超臨界處理溫度可導(dǎo)致碳纖維表面溝槽變深且粗糙度增加,同時可改善纖維與樹脂之間的粘結(jié)性,促進(jìn)層間剪切強度的提升[14];但采用超臨界CO2流體技術(shù)對石英纖維表面處理改性的研究鮮見報道。

本工作采用熱處理、溶劑浸洗、超臨界CO2技術(shù)對空心/實心石英混編纖維表面進(jìn)行預(yù)處理來去除纖維浸潤劑,選用硅烷偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)改性,研究以上三種纖維預(yù)處理的組合形式對纖維結(jié)構(gòu)以及復(fù)合材料力學(xué)性能、介電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

雙酚M型氰酸酯(深棕色固體,黏度(100 ℃)92 mPa·s,長春應(yīng)用化學(xué)研究所提供);空心/實心石英混編纖維(空心/實心纖維體積比1∶1,空心度44.57%,石英紗平均直徑(14 ± 3)μm,緞紋,湖北菲利華有限公司);CO2(99.9%,北京北溫氣體廠);KH-560偶聯(lián)劑(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);丙酮(分析純,北京化工廠);二氧六環(huán)(分析純,北京化工廠);N,N二甲基乙酰胺(分析純,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);乙醇(分析純,北京化工廠)。

1.2 樣品制備

(1)膠液配制

稱取一定量雙酚M型氰酸酯分別加入丙酮、N-N二甲基乙酰胺(DMF)、二氧六環(huán)中,常溫下真空磁力攪拌2 h,直至形成琥珀色均勻透明膠液。

(2)纖維表面預(yù)處理與偶聯(lián)改性

采用三種方式對纖維表面預(yù)處理:(1)熱處理,將一定面積的空心/實心石英混編纖維織物在300 ℃有氧環(huán)境下處理600 s;(2)溶劑浸洗,丙酮浸泡纖維12 h,真空下50 ℃干燥4 h;(3)偶聯(lián)浸漬改性,按KH-560占纖維織物質(zhì)量5%的比例配置KH-560/乙醇溶液,將預(yù)處理后的纖維織物完全浸入溶液中,常溫下磁力攪拌2 h,取出后在真空50 ℃下干燥4 h。

(3)纖維超臨界CO2干燥處理

將一定面積的空心/實心石英混編纖維織物放入反應(yīng)釜中密封,將反應(yīng)釜與CO2瓶連接,通入CO2氣體后放出,再加入KH-560/乙醇混合溶液(KH-560占纖維織物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%),再次通CO2保持10 min后關(guān)閉閥門,最后將反應(yīng)釜在50 ℃下進(jìn)行處理。

(4)復(fù)合材料制備

采用自制刮刀涂布機將樹脂膠液均勻涂覆于纖維織物(纖維體積分?jǐn)?shù)38%)上,隨后在50 ℃下抽真空烘干處理24 h,待溶劑揮發(fā)完全后形成雙酚M型氰酸酯混編纖維預(yù)浸料,再進(jìn)行裁切、鋪覆,最后采用熱壓罐工藝在充壓下固化成型(工藝條件:80 ℃/2 h,100 ℃/2 h,130 ℃/2 h后,充壓至300 kPa,160 ℃/1 h)。

1.3 測試表征

(1)氰酸酯樹脂接觸角測試

采用靜態(tài)懸滴模式分別測試不同溶劑體系下的雙酚M型氰酸酯樹脂溶液的靜態(tài)接觸角,測試儀器為SDC-500全自動接觸角測量儀,接觸平面選擇硅片,通過高速攝影拍攝膠液液滴并分析得出溶液接觸角。

(2)混編纖維及復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌表征

用HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察空心/實心石英混編纖維及復(fù)合材料的微觀形貌,噴金處理后觀察,加速電壓為10 kV。復(fù)合材料的斷面形貌通過液氮冷處理淬斷后,噴金觀察。

(3)混編纖維浸潤劑含量測試

采用GB/T 26734—2011中索式抽提法對預(yù)處理混編纖維進(jìn)行表面浸潤劑含量測試。

(4)混編纖維表面能測試

采用動態(tài)接觸角測試方法對混編纖維的表面能進(jìn)行測試分析,測試儀器為DCAT21型表面/界面張力儀。測試時采用4根纖維單絲同時進(jìn)行,標(biāo)準(zhǔn)液體為去離子水,每種接觸角測試重復(fù)測試10次,以前進(jìn)角的平均值作為測試結(jié)果,最終通過WORK理論計算得纖維表面能。

(5)混編纖維浸潤性能測試

用動態(tài)毛細(xì)管法對混編纖維與氰酸酯間的浸潤特性進(jìn)行分析,采用DCAT21型表面/界面張力儀測試空心/實心石英混編纖維與雙酚M氰酸酯沿纖維軸向方向的浸潤質(zhì)量隨時間變化曲線。

(6)復(fù)合材料力學(xué)性能測試

采用INSTRON 5985萬能試驗機分別測試不同處理條件下的復(fù)合材料拉伸強度(GB/T1447—2005)、壓縮強度(GB/T5258—2008)、彎曲強度(GB/T1449—2005)以及層間剪切強度(JC/T 773—2010),根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求,測試試樣數(shù)目不少于5個。

(7)復(fù)合材料介電性能測試

根據(jù)GB/T 5597—1999中對復(fù)合材料測試尺寸的要求加工切割樣品,然后通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試復(fù)合材料在10 GHz下的介電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑濃度對雙酚M氰酸酯性能影響

圖1 不同溶劑濃度下的氰酸酯膠液體系接觸角(a)丙酮40%;(b)丙酮50%;(c)丙酮60%;(d)二氧六環(huán)40%;(e)二氧六環(huán)50%;(f)二氧六環(huán)60%;(g)DMF 40%;(h)DMF 50%;(i)DMF 60%Fig.1 Contact angle of cyanate resin in different concentration of solvents(a)40% acetone;(b)50% acetone;(c)60%acetone;(d)40% dioxane;(e)50% dioxane;(f)60% dioxane;(g)40% DMF;(h)50% DMF;(i)60%DMF

利用溶液浸漬法進(jìn)行樹脂與纖維的復(fù)合成型時,首先需要分析研究不同溶劑體系下樹脂膠液的特性,也是制備高性能樹脂基透波復(fù)合材料的關(guān)鍵工作[15]。采用三種雙酚M型氰酸酯樹脂的良溶劑—丙酮、N,N二甲基乙酰胺(DMF)、二氧六環(huán),分別對不同溶劑濃度下的膠液性能進(jìn)行測試表征,圖1為不同溶劑濃度對氰酸酯膠液的接觸角影響。由圖1可以看出,在以上不同濃度的膠液體系中,采用50%丙酮的所配制的氰酸酯膠液接觸角最低達(dá)28.1o,而接觸角越小越有利于樹脂對纖維的完全浸潤。當(dāng)丙酮和二氧六環(huán)溶劑含量達(dá)到40%時,膠液表面接觸角會有所升高,反而不利于膠液的快速浸潤;另一方面,DMF的濃度對膠液接觸角的影響并不明顯,始終保持在4°范圍,這可能與DMF化學(xué)穩(wěn)定性較好有關(guān),但DMF與二氧六環(huán)沸點較高,溶劑較難去除。表1為不同濃度下膠液的表面張力,采用丙酮時溶液表面張力較低,也進(jìn)一步證明了丙酮有利于樹脂對纖維的快速浸潤。通過對比可看出,采用低沸點的丙酮作為雙酚M型氰酸酯溶劑進(jìn)行復(fù)合更為適宜,后續(xù)研究均采用50%丙酮濃度的氰酸酯膠液。

2.2 預(yù)處理對混編纖維表面特性的影響

圖2為不同預(yù)處理條件下對空心/實心石英混編纖維表面形貌的影響。由圖2(a)可看出,未處理的混編纖維表面光滑,這主要是商用石英纖維表面都含有一層浸潤劑,主要由環(huán)氧成膜劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑所組成。通過熱處理+溶劑浸洗過程的混編纖維,纖維表面的環(huán)氧成膜劑高溫下被部分剝離,表面變?yōu)榇植?,如圖2(b)所示;而采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的纖維表面則更為粗糙,大部分浸潤劑被滲透剝離。從圖2也可看出,采用這種預(yù)處理組合方式對纖維的空心結(jié)構(gòu)并不會造成破壞。通過表2不同處理后纖維浸潤劑含量的對比來看,單獨采用熱處理或溶劑浸洗任一方式僅能去除部分浸潤劑,只有通過組合聯(lián)用才能達(dá)到較好的去除效果。采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理可大部分剝離去除空心/實心石英混編纖維表面的浸潤劑,提高纖維表面的偶聯(lián)可及度。

表1 不同溶劑濃度下的氰酸酯膠液體系的表面張力(mN·m-1)Table 1 Surface tension of cyanate resin in different concentration of solvents

圖2 不同預(yù)處理下的纖維表面及斷面形貌(a)未處理;(b)熱處理+溶劑浸洗;(c)熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2Fig.2 Surface and cross-section morphology of quartz fiber by different treatments(a)no treatment;(b)heat treatment +solvent method;(c)heat treatment+solvent method+supercritical CO2

表2 不同預(yù)處理組合對纖維表面浸潤劑含量的影響Table 2 Effect of different treatments on the content of fibersurface agent

采用不同預(yù)處理后纖維所制備的復(fù)合材料如圖3所示。由圖3可看出,熱處理可以直接促使纖維表面浸潤劑中的環(huán)氧成膜劑老化,因此纖維表觀上呈現(xiàn)褐黃色。采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后纖維呈現(xiàn)淡褐色,原因可能是超臨界流體可以有效的滲透浸潤劑層并快速將老化的環(huán)氧成膜層從纖維表面剝離出來,因此暴露出原始石英纖維所具有的光澤性。同時也進(jìn)一步證明采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2組合處理方式更能有效地去除石英混編纖維表面的浸潤劑。

不同預(yù)處理下空心/實心石英混編纖維的表面能如圖4(a)所示,由圖4(a)可看出,采用熱處理 +溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的混編纖維表面能最高,達(dá)35.7 mJ· m2,而表面能越高也意味著纖維表面極性越高,與樹脂結(jié)合能力越好。圖4(b)為不同預(yù)處理后纖維織物與含50%丙酮濃度的改性氰酸酯膠液的浸潤質(zhì)量的關(guān)系,從圖4(b)看出,采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理后的纖維能夠浸潤吸附更多的改性氰酸酯膠液,這也證明該處理方式提高了纖維表面能后,能夠有效改善織物與膠液之間的浸潤性,促進(jìn)二者界面之間的結(jié)合。

2.3 預(yù)處理對復(fù)合材料性能的影響

圖5為采用不同預(yù)處理方式纖維織物所制備的復(fù)合材料斷面形貌。從圖5對比可以看到,通過熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2處理的纖維織物所制備的復(fù)合材料斷面形貌平整,纖維束與樹脂基體界面清晰且結(jié)合完整。而未處理纖維表面的復(fù)合材料斷面結(jié)構(gòu)破碎較多,纖維與樹脂之間呈碎裂化結(jié)構(gòu),這也說明超臨界表面處理不但能夠剝離去除浸潤劑層,還可以促進(jìn)偶聯(lián)劑與纖維表面最大程度的接觸反應(yīng),從而有效改善纖維與樹脂之間的界面結(jié)合。

圖3 不同預(yù)處理下的復(fù)合材料實物對比(a)熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2干燥;(b)熱處理;(c)熱處理+溶劑浸洗;(d)溶劑浸洗;(e)未處理;Fig.3 Object photogrsph of composites treated by different treatment(a)heat treatment+solvent method+supercritical CO2;(b)heat treatment;(c)heat treatment+solvent method;(d)solvent method;(e)no treatment

圖4 預(yù)處理對纖維表面能與浸潤性的影響(a)表面能;(b)浸潤質(zhì)量Fig.4 Effect of different treatment on the surface energy and immersion of quartz fibers(a)surface energy;(b)adsorptionmass

圖5 空心/實心混編石英纖維增強改性氰酸酯復(fù)合材料斷面形貌(a)未處理;(b)熱處理+溶劑浸洗+KH-560;(c)熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2Fig.5 Cross-section of hollow/solid quartz fiber reinforce modified cyanate ester composite(a)no treatment;(b)heat treatment+solvent method+KH-560;(c)heat treatment+solvent method+supercritical CO2

表3為不同預(yù)處理方式纖維織物所制備的復(fù)合材料的力學(xué)與介電性能對比。由表3可看出,采用熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2方式可整體提高復(fù)合材料力學(xué)性能,與未處理相比,材料拉伸、壓縮、彎曲強度以及層間剪切強度分別提高了5.3%、24.9%、11.8%、17.8%。同時,復(fù)合材料介電常數(shù)與損耗因子也有所降低,這可能因為超臨界處理技術(shù)將浸潤劑層中大部分的環(huán)氧成膜劑剝離去除,促使所制備的復(fù)合材料具有較好的介電性能。

表3 不同纖維預(yù)處理方式下所制備復(fù)合材料力學(xué)和介電性能Table 3 Mechanic and dielectric properties of composites by different fiber treatments

3 結(jié)論

(1)采用50%丙酮濃度的改性氰酸酯膠液具有較小的接觸角與表面張力,有利于與纖維織物的充分浸潤。

(2)超臨界CO2技術(shù)可有效滲透并剝離空心/實心石英混編纖維表面的浸潤劑層,浸潤劑含量最低可達(dá)0.02%,提高纖維表面粗糙度與表面能,通過超臨界處理后纖維能夠浸潤吸附更多的改性氰酸酯膠液。

(3)通過對復(fù)合材料力學(xué)與介電性能對比,熱處理+溶劑浸洗+超臨界CO2技術(shù)處理后可提升材料綜合力學(xué)性能,改善材料介電性能。

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