王愛萍, 周愛華

(1.中國海洋大學材料科學與工程學院， 山東 青島 266100; 2.青島職業(yè)技術(shù)學院生物與化工學院， 山東 青島 266555)

本文采用溶膠-凝膠法和浸漬-提拉技術(shù)在304ss基體上制備疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段對疊層式SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及表面形貌表征；在模擬海水體系中，采用電化學測試對304ss基體上疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的電化學腐蝕性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

四氯化錫(SnCl4)、氨水、鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、二乙醇胺(C4H11NO2)、乙醇(C2H5OH)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

采用德國Bruker公司的D8-Advance型X射線衍射儀測定納米粉體的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，并由謝樂公式計算晶粒大小。工作條件為：Cu靶，石墨片濾波，管壓30 kV，管流30 mA，以3(°)/min的速度從10°掃描到70°。采用日本JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征納米復(fù)合薄膜的微觀形貌。

利用德國ZAHNER公司IM6電化學工作站進行交流阻抗(EIS)和極化曲線(Polarization curves)測試。采用經(jīng)典三電極體系，以304ss基體及構(gòu)筑納米復(fù)合膜電極為工作電極(工作面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，支持電解質(zhì)為3.5 mass%的NaCl溶液(模擬海水)。EIS測試頻率范圍為105～10-2Hz，正弦激勵波幅為10 mV，并應(yīng)用SIM軟件對交流阻抗圖譜進行擬合處理；極化曲線電位測試范圍為自腐蝕電位±600 mV，掃描速率為0.2 mV·s-1。

1.3 疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜的制備

SnO2溶膠的制備：在攪拌情況下，將濃氨水滴加至0.6 mol/L的SnCl4水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀；繼續(xù)滴加氨水，直至出現(xiàn)沉淀量不變。將沉淀經(jīng)離心、洗滌直到無Cl-，得到即為Sn(OH)4粉體。將制備的Sn(OH)4粉體分散于適量蒸餾水中得到透明溶膠即為SnO2溶膠，該溶膠可長期穩(wěn)定存放。TiO2溶膠的制備：將一定量鈦酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)與二乙醇胺(C4H11NO2)混合后緩慢滴加到52 mL的乙醇(C2H5OH)(占總量的2/3)中，在室溫下勻速攪拌1 h，得溶液A；將余下25 mL的C2H5OH與1.8 mL的H2O混合均勻，得溶液B；將溶液B以2～3滴/s的速率滴加溶液A中，持續(xù)攪拌2 h后得黃色透明溶膠，陳化24 h待用。

將不銹鋼(304ss)基體用砂紙逐級打磨，拋光至鏡面，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，干燥備用。將處理過304ss基體置于SnO2溶膠中靜置1 min，采用自制提拉機以1.8 cm/min的速度勻速提拉，每提拉一層膜自然風干后，在干燥箱中于60 ℃恒溫10 min(最后一層提拉后在80 ℃下恒溫30 min)，分別構(gòu)筑一層、兩層、三層、四層SnO2薄膜；將構(gòu)筑SnO2溶膠膜的基體采用同樣方法置于TiO2溶膠中浸漬提拉四次，每提拉一層膜，干燥方法同上。

將鍍膜完成基片放入馬弗爐中，以2 ℃/min速率升溫至450 ℃后，恒溫2 h，隨爐冷卻至室溫，即得到疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜。根據(jù)構(gòu)筑SnO2層數(shù)不同分別記作1SnO2/TiO2、2SnO2/TiO2、3SnO2/TiO2、4SnO2/TiO2。以同樣熱處理流程處理304ss以及304ss基體制備4層納米TiO2薄膜(記作TiO2)作為對照實驗組。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SnO2/TiO2復(fù)合材料的物相分析

圖1是溶膠前驅(qū)體在經(jīng)納米薄膜相同流程熱處理后XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，溶膠凝膠法制備TiO2在25.3°，37.8°，48.0°,54.0°和62.9°處有5個明顯的衍射強峰，其與標準圖譜比對(PDF No．21-1272)，為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)TiO2。制備SnO2的XRD圖譜在2θ為26.6°，33.9°和51.8°出現(xiàn)衍射三強峰，對照標準PDF卡片，其分別對應(yīng)四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)SnO2的(110)，(200)，(211)晶面衍射面。通過衍射峰的半高寬β和衍射角θ，用謝樂公式計算SnO2平均粒徑約為14.8 nm。

圖1 納米粉體在450 ℃熱處理2 h后XRD圖譜

圖2所示為在304ss基體上構(gòu)筑4層納米TiO2膜、4層納米SnO2膜以及疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜的SEM圖。由圖2(a)～(b)可見，TiO2納米膜中存在較大的團聚體，其顆粒大小不一，膜表面粗糙不平；SnO2納米膜由細小的晶粒聚集成較大尺寸的圓形顆粒組成，其晶粒的大小約為10～20 nm，表明基體上成膜對納米SnO2晶粒尺寸影響不大。由圖2(c)～(f)所示為疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜試樣表面形貌，從圖中可以看出薄膜表面晶體顆粒排列均勻，表明復(fù)合膜表面更加致密和平整，而且顆粒更加細??；對比疊加不同SnO2層數(shù)納米復(fù)合膜在微觀形貌上有明顯變化，疊加一層SnO2復(fù)合膜表面尚存在較大顆粒大小不一，表面粗糙不平；隨著疊加SnO2膜層增加，復(fù)合膜表面晶粒尺寸較小，顆粒大小均勻，無明顯團聚，膜層結(jié)構(gòu)相對致密、均勻。這是可能由于隨著薄膜復(fù)合層數(shù)的增加，溶膠在浸漬-提拉以及后續(xù)的干燥、熱處理過程中，浸入到上一層薄膜的微裂紋等缺陷中并逐漸將其填滿，均勻致密的覆蓋在上一層薄膜表面。

(a)TiO2；(b) SnO2；(c) 1SnO2/TiO2；(d)2SnO2/TiO2；(e)3SnO2/TiO2；(f)4SnO2/TiO2

2.2 疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜的防腐蝕性能

圖3為304ss基體及表面構(gòu)筑不同納米膜在模擬海水中EIS圖譜。一般認為，在EIS圖譜中高頻區(qū)反映膜的性質(zhì)，在低頻區(qū)域反映的是界面的性質(zhì)。從圖3(a) Bode圖可看出，304ss基體電極在測試范圍內(nèi)僅有1個時間常數(shù)，304ss構(gòu)筑納米薄膜電極出現(xiàn)2個時間常數(shù)，特別是基體構(gòu)筑疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜僅出現(xiàn)2個時間常數(shù)。在EIS圖譜Bode圖低頻區(qū)阻抗模值和時間系數(shù)表明了體系的屏蔽性能[25-26]，圖3(a)中納米膜電極相位角在低頻區(qū)較空白304ss電極均升高，表明304ss基體上構(gòu)筑納米膜后，電極表面雙電層電容增加，基體耐蝕性增強顯著；將疊層式SnO2/TiO2納米復(fù)合膜電極與納米TiO2膜電極的對比發(fā)現(xiàn)，高頻區(qū)疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜的相角駝峰明顯向高頻方向移動，而低頻區(qū)雙電層電容和相位角升高。由圖3(b)可看出，疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜在測試頻率范圍內(nèi)模量較空白304ss電極明顯正移且中頻區(qū)基本重合，高頻部分納米復(fù)合模模量明顯高于TiO2納米膜和空白304ss，低頻區(qū)膜量較TiO2納米膜則隨疊加SnO2層數(shù)增加先正移后負移，說明疊加SnO2層數(shù)不同對電極防腐蝕性能有所影響；隨著疊加SnO2層數(shù)的增加，納米復(fù)合膜電極較納米TiO2膜耐腐蝕性呈現(xiàn)先增加后減小，存在最優(yōu)疊加SnO2層數(shù)。這一趨勢在Nqusit圖(見圖3(c))可以更加直觀看到，即在相同的頻率范圍內(nèi)，表面構(gòu)筑納米薄膜電極的容抗弧半徑始終大于空白304ss，說明構(gòu)筑納米薄膜后電極的阻抗值增大，在電極表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)困難，耐腐蝕性能得到大大的提高。同時，疊層式SnO2/TiO2納米復(fù)合膜電極較TiO2薄膜電極，隨著疊層SnO2層數(shù)量的增加，容抗弧半徑先減小后增加，即反應(yīng)電阻先減小后增加再減小。

圖3 304ss基體上不同納米薄膜在模擬海水中的Bode圖(a)、(b) and Nyquist圖(c)

由疊層式納米復(fù)合薄膜電極的交流阻抗圖譜分析，給出了304ss基體電極及納米膜電極在模擬海水中的電化學等效電路如圖4所示。圖4(a)中，Rs, Rp分別代表了溶液電阻,極化電阻。圖4(b)中的Qc和R1分別代表納米膜電容和膜電阻；Qdl和R2為金屬基體以及納米膜空間電荷層的電容和反應(yīng)電阻，均采用具有頻率分散行為的常相位元件(CPE)描述電容元件，CPE由雙電層電容Q和彌散指數(shù)α組成，表1中彌散指數(shù)α1和α2分別為Qc和Qdl非理想電容行為的彌散系數(shù)。

圖4 304ss(a)和304ss基體上不同納米薄膜(b)在模擬海水中等效電路

利用SIM分析軟件對不同納米薄膜電極在模擬海水體系中交流阻抗圖譜進行擬合，其中納米復(fù)合薄膜電極Rp為R1和R2之和。表1列出不同疊層式納米復(fù)合薄膜的擬合電化學參數(shù)，從表1中可以看出，構(gòu)筑不同納米薄膜電極較空白304ss電極Rp值按下列順序逐漸降低的：3SnO2/TiO2>4SnO2/TiO2> 2SnO2/TiO2>SnO2/TiO2>TiO2。Rp值與icorr相反，即icorr與1/Rp的值成正比。反應(yīng)電阻有變化的過程，這主要與金屬表面構(gòu)筑納米膜相互擴散形成更加致密膜有關(guān)，隨著疊層SnO2層數(shù)量的增加，金屬表面構(gòu)筑納米膜缺陷越少，以上分析均說明由于復(fù)合膜是一種納米尺度的顆粒膜，顆粒之間存在孔隙，是金屬界面的反應(yīng)電阻可以看到金屬基體處于鈍化狀態(tài)，獲得良好的保護作用。由表1中等效電路圖擬合數(shù)據(jù)結(jié)合Nqusit圖與Bode圖分析可知，疊加3層SnO2的納米復(fù)合薄膜具有最好的防腐蝕性能。

表1 304ss基體上不同納米薄膜在3.5%NaCl水溶液中等效電路模擬阻抗數(shù)據(jù)

圖5是304ss基體及其表面構(gòu)筑納米膜在模擬海水體系的極化曲線。從圖中可以看出，構(gòu)筑納米膜基體自腐蝕電位較空白304ss基體正移約120mV，陽極極化腐蝕電流密度顯著下降3個數(shù)量級，說明不銹鋼基體構(gòu)筑納米膜后有效抑制電極陽極反應(yīng)，降低了基體腐蝕速率；同時疊層式納米復(fù)合膜的擊穿電位較純TiO2發(fā)生了明顯的正移，疊加了SnO2疊層式納米復(fù)合膜的鈍化區(qū)域不僅明顯寬化，而且鈍化區(qū)域腐蝕電流也明顯降低，表明疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜防腐蝕能力要優(yōu)于純TiO2納米膜。通過比較疊加不同層數(shù)SnO2的納米SnO2/TiO2復(fù)合膜極化曲線可以看出，疊加3層SnO2的3SnO2/TiO2納米復(fù)合膜對不銹鋼基體防腐性能最優(yōu)。

圖5 304ss基體上不同納米薄膜在模擬海水中的極化曲線

3 結(jié)論

(1)304ss基體表面成功構(gòu)筑疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜，XRD分析表明制備TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，SnO2為金紅石型結(jié)構(gòu)。

(2)通過SEM觀察，304ss基體表面制備納米SnO2/TiO2復(fù)合薄膜表面顆粒分布均勻，粒徑細小。

(3)電化學測試表明，疊層式納米SnO2/TiO2復(fù)合膜電極電化學阻抗高于納米TiO2薄膜電極和304不銹鋼電極，可有效的阻止304不銹鋼基體陽極反應(yīng)，進而免受海洋環(huán)境的腐蝕；疊加納米SnO2層數(shù)存在最優(yōu)值，其中疊加3層SnO2的3SnO2/TiO2納米復(fù)合膜的防腐蝕性能最佳。