陳 琨, 上官宇先, 楊乾龍, 尹宏亮, 黑兒平, 秦魚生

(1.四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，四川 成都 610066；2.農(nóng)業(yè)部南方坡耕地植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)觀測實驗站，四川 成都 610066；3. 南充市順慶區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，四川 南充 637000)

鎘(Cd)是一種廣泛存在于環(huán)境中的重金屬元素[1]，容易被植物吸收積累[2]。由于工業(yè)廢物排放、污水灌溉、大氣沉降和長期施用磷肥，自然界中的鎘污染越來越嚴重[3]。我國鎘污染農(nóng)田面積已超過28萬hm2[4]，每年生產(chǎn)鎘含量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品達146萬t，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的身體健康構(gòu)成嚴重威脅[5]。水稻是易于吸收鎘的谷物之一[6]。有學(xué)者對我國市售的91個大米樣品進行了隨機采樣和化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)有10%的樣品鎘含量超標(biāo)[7]。

鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的以二水硫酸鈣為主的副產(chǎn)物。鈦石膏含有足量的鈣和硫以及部分的鐵和硅，可為作物生長提供必要的營養(yǎng)元素[8]。施用適量的鈦石膏可以促進油菜生長，使油菜產(chǎn)量提高10%以上[9]。此外，鈦石膏在土壤中的絮凝速度很快，能夠防止土壤流失[10]。相關(guān)研究表明，鈦石膏施入土壤后可以有效固定土壤中的重金屬等[11-12]。Illera et al[13]研究表明，鉛能夠吸附在鈦石膏表面，形成較為穩(wěn)定的硫酸鉛礦物；黃佳樂[14]研究表明，鈦石膏可以明顯降低土壤有效鎘的含量，且能在一定程度上減少水稻籽粒中鎘的積累并具有增產(chǎn)作用。但由于鈦石膏含有一定量的重金屬，用于土壤改良可能存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險[15]。因此，有必要對鈦石膏農(nóng)田資源化安全利用開展評價。

當(dāng)前國內(nèi)外對鈦石膏的研究和利用還處于探索階段。本課題組前期對鈦石膏進行了測試，結(jié)果表明，鈦石膏本身屬于微堿性物質(zhì)，其所包含的重金屬含量等指標(biāo)都符合《土壤環(huán)境質(zhì)量·農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)：GB 15618—2018》[16]中的土壤篩選值。本研究通過盆栽生物模擬試驗，選擇水稻進行鈦石膏農(nóng)田利用安全評價，在鎘污染土壤上探討鈦石膏施用后對土壤鎘的鈍化效果和作物鎘吸收的控制效應(yīng)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

于2018年3月6日至9月15日在四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所盆栽場開展盆栽試驗，供試水稻品種為川優(yōu)6203(國審稻2014016)。供試鈦石膏為用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時產(chǎn)生的廢渣，其主要成分為二水石膏，經(jīng)檢測其重金屬組分含量為：銅32.6 mg·kg-1、鋅36.6 mg·kg-1、鉛8.91 mg·kg-1、鎘0.14 mg·kg-1、鉻19.3 mg·kg-1、砷4.48 mg·kg-1和汞0.596 mg·kg-1。供試土壤為灰棕沖積物發(fā)育的水稻土，質(zhì)地為中壤，采集于鎘污染稻田0～20 cm的耕層。土樣經(jīng)去除植物殘體、風(fēng)干、用木槌碎化混勻后供水稻盆栽試驗用。土壤鎘污染程度分別為輕度污染(L，即超標(biāo)1倍，全鎘0.537 mg·kg-1)和中度污染(M，即超標(biāo)2倍，全鎘0.906 mg·kg-1)，每盆裝土8 kg(風(fēng)干土)。總體上看，供試土壤的全氮和有機質(zhì)含量豐富，有效磷和速效鉀缺乏，屬中等肥力水平(表1)。供試氮肥為尿素(含46% N)，磷肥為磷酸一銨(含11%N、44%P2O5)，鉀肥為硫酸鉀(含50%K2O)。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)和鎘含量Table 1 Basic physical and chemical properties and cadmium content of experimental soil

1.2 試驗設(shè)計

供試水稻種子用水沖洗干凈后在室溫下放置于育秧盤中催芽培育，長出2片真葉后移植到盆缽中，每盆移栽4株水稻。共設(shè)9個處理，各處理每千克土分別添加鈦石膏0(CK)、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、32.0、64.0 g，即每盆用量分別為0、4、8、16、32、64、128、256、512 g，所對應(yīng)中度、輕度鎘污染土壤的處理代號分別為M1～M9和L1～L9。各處理設(shè)4次重復(fù)。先將所需肥料或物料與土壤混勻，然后裝盆。每盆的氮、磷和鉀肥用量分別為1.6、1.2和1.2 g。所有物料均作底肥一次施用。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 水稻農(nóng)藝性狀及生物量 收獲時采集水稻植株樣品，裝入尼龍網(wǎng)袋帶回室內(nèi)，考察株高、穗長、有效穗數(shù)、籽粒重和秸稈重等農(nóng)藝性狀。

1.3.2 水稻鎘含量 植株樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨后，采用石墨爐原子吸收光譜法[17]測定其籽粒和秸稈中的全鎘含量。樣品經(jīng)磨碎過0.425 mm尼龍篩后，采用硝酸—高氯酸濕法消煮。消煮樣品時，同時消煮空白和標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW10010)進行質(zhì)量控制和結(jié)果校正。

1.3.3 土壤全鎘和有效鎘含量 收獲后每盆采集混合土樣0.5 kg，風(fēng)干后采用石墨爐原子吸收光譜法[17]測定土壤全鎘和有效鎘含量。土壤總鎘含量采用硝酸—鹽酸—高氯酸—氫氟酸消解測定；土壤有效態(tài)鎘含量采用1 mol·L-1醋酸銨浸提測定。

1.4 統(tǒng)計與分析

采用Microsoft Excel 2010和DPS 6.55進行數(shù)據(jù)處理。通過LSD法檢驗差異顯著性水平(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加鈦石膏對水稻農(nóng)藝性狀的影響

從表2可知，供試水稻品種對鎘反應(yīng)較為敏感。輕度鎘污染土壤上水稻的株高、穗長和有效穗數(shù)均明顯高于中度鎘污染土壤上的水稻，輕度鎘污染土壤的水稻平均株高、穗長和有效穗數(shù)較中度鎘污染土壤上的水稻分別提高9.18%、6.45%和16.92%，表明土壤中過高的鎘含量對水稻的生長發(fā)育產(chǎn)生了不良影響。由表2還可知，添加鈦石膏后，水稻株高和穗長基本與不施鈦石膏處理相當(dāng)，處理間沒有顯著差異。

表2 鈦石膏用量對不同濃度鎘污染土壤上水稻農(nóng)藝性狀的影響1)Table 2 Effect of titanium gypsum application rate on rice agronomic characteristics in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.2 添加鈦石膏對水稻籽粒產(chǎn)量和生物量的影響

由表3可知，輕度鎘污染土壤上水稻的籽粒重和秸稈重均明顯高于中度鎘污染土壤上的水稻，說明土壤中過高的鎘含量會抑制水稻的生長發(fā)育，導(dǎo)致水稻減產(chǎn)。從表3還可知，添加鈦石膏后，2種土壤的水稻籽粒重都明顯高于對照；中度鎘污染土壤上水稻秸稈重變化不大，輕度鎘污染土壤上水稻秸稈重均較對照有所降低；2種土壤上水稻的經(jīng)濟系數(shù)均呈現(xiàn)穩(wěn)定上升的趨勢。綜上可知，添加鈦石膏能夠有效提高水稻的經(jīng)濟系數(shù)，有利于提高產(chǎn)量和品質(zhì)。

表3 鈦石膏用量對不同濃度鎘污染土壤上水稻生物量和經(jīng)濟系數(shù)的影響1)Table 3 Effects of titanium gypsum application rate on rice biomass and economic coefficient in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.3 添加鈦石膏對水稻吸收鎘的影響

從表4可見，添加鈦石膏能夠明顯降低輕度鎘污染土壤上的水稻籽粒鎘含量，而中度鎘污染土壤上的水稻籽粒鎘含量則大體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢?？傮w來看，鈦石膏用量為8.0～64.0 g·kg-1時，對降低水稻籽粒吸收鎘有較好的效果，其中對輕度鎘污染土壤的效果更顯著，籽粒鎘含量從0.014 mg·kg-1降低到0.004 mg·kg-1?？紤]到經(jīng)濟效益，16.0 g·kg-1鈦石膏用量相對較佳。從表4還可知，添加鈦石膏后秸稈吸收的鎘含量并無太大變化。

表4 鈦石膏用量對不同濃度鎘污染土壤上水稻秸稈和籽粒全鎘含量的影響1)Table 4 Effect of titanium gypsum application rate on total cadmium content of rice straws and grains in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.4 添加鈦石膏對鎘污染土壤鎘含量的影響

從表5可知，參試的2種土壤全鎘含量在栽種水稻完成后較種植前的基礎(chǔ)土樣有不同程度下降，這可能與栽培過程中施肥模式和水分管理有較大的關(guān)系，以及受到土壤—作物相互反應(yīng)的影響。在相同情況下，添加鈦石膏比不添加鈦石膏能更好降低土壤全鎘含量，輕度鎘污染土壤全鎘含量降幅為1.63%～13.01%，中度鎘污染土壤全鎘含量變化規(guī)律不一致，除4、5號樣品有所提高外，其余降幅在0.40%～31.85%之間。在輕度鎘污染土壤上添加鈦石膏的有效鎘含量比不添加鈦石膏顯著降低，從0.045 mg·kg-1降低到0.017 mg·kg-1，降幅達62.22%；中度鎘污染土壤有效鎘含量的變化不太穩(wěn)定，有的處理提高26.92%～57.69%。因此，推測添加鈦石膏能夠有效降低土壤全鎘含量，但對有效鎘含量的影響則受到施肥和種植模式等多種因素影響?？傮w來看，添加鈦石膏對輕度污染土壤的改良效果更加穩(wěn)定和明顯。

表5 鈦石膏用量對不同濃度鎘污染土壤上全鎘和有效鎘含量的影響1)Table 5 Effect of titanium gypsum application rate on total and available cadmium content in polluted soils with different concentrations of cadmium

2.5 鈦石膏添加量與土壤、水稻的相關(guān)性

從表6可以看出，鈦石膏添加量與水稻籽粒中的鎘含量、土壤中的鎘含量呈負相關(guān)，但不顯著。籽粒的鎘含量與土壤的鎘含量呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.699，但籽粒的鎘含量與生物量呈顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.576。水稻的株高、生物量與土壤鎘含量呈極顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.663和-0.803。

表6 鈦石膏施用量與土壤及水稻的相關(guān)性1)Table 6 Correlation analysis of cadmium gypsum application rate and soil and rice

3 討論

已有研究表明，鈦石膏作為土壤改良劑對鎘有一定的吸附作用，黃佳樂[14]評估了鈦石膏用于改良鎘污染土壤的潛力表明，鈦石膏對鎘具有良好的吸附性能。靳必強等[8]在總結(jié)前人研究成果時，也明確了鈦石膏用作改良鎘污染土壤的可行性和發(fā)展方向。本研究發(fā)現(xiàn)，在中度和輕度鎘污染土壤上添加鈦石膏，能不同程度地提高水稻籽粒產(chǎn)量和經(jīng)濟系數(shù)，同時對籽粒的鎘積累有一定的抑制作用，這與趙文亮[18]的研究結(jié)果基本一致，即添加鈦石膏改善了作物長勢并一定程度上減少了水稻鎘積累。本研究發(fā)現(xiàn)，中度鎘污染土壤相比輕度鎘污染土壤對水稻農(nóng)藝性狀有明顯的抑制作用。林肖等[19]研究發(fā)現(xiàn)，水稻孕穗期根系活力和器官干物質(zhì)量均隨土壤鎘含量的提高而降低。周靜等[20]也發(fā)現(xiàn)，重度鎘污染土壤明顯增強水稻各器官鎘富集和根—糙米各環(huán)節(jié)鎘轉(zhuǎn)運效率，明顯促進糙米鎘含量增加。本研究還表明，添加鈦石膏較CK能更好地降低土壤全鎘含量，輕度鎘污染土壤全鎘含量降幅為1.63%～13.01%、有效鎘含量降幅為42.22%～62.22%，比中度鎘污染土壤的改良效果更加穩(wěn)定和明顯。這主要是由于鈦石膏的陽離子交換量較大，對土壤鎘有一定的吸附作用，且對土壤酸堿度有調(diào)節(jié)作用。在土壤中，通過改變土壤酸堿度可以影響重金屬的有效性[21-24]，而根際土壤的酸堿度更是直接控制重金屬有效性的重要因素之一[25]。鈦石膏呈現(xiàn)堿性，添加到土壤中能夠提高土壤的酸堿性，從而降低土壤中重金屬的有效性[18]。

總體上，鈦石膏處理對于減少糙米重金屬積累的效果更好，很可能是由于鈦石膏的添加降低了土壤溶液中鎘的含量[24]，促使重金屬含量達標(biāo)[26]。鈦石膏處理顯著降低了水稻地上部鎘的含量，是由于水稻土在淹水環(huán)境下，添加硫酸鹽促進硫化鎘的形成[27-28]，從而減少水稻各部位包括糙米中鎘的積累[29]；也有研究表明，雖然施用過量硫素減少了水稻根表肢膜的形成，但水稻糙米中的鎘含量仍顯著下降，這可能是受到有效硫的影響[30]。與目前國內(nèi)其他鈍化劑相比[31]，鈦石膏的鈍化作用優(yōu)于一些有機鈍化劑而低于常規(guī)石灰。但鈦石膏的有效利用能夠減少工業(yè)廢棄物的排放，做到廢物利用，因此具有一定的市場前景。

4 結(jié)論

(1)土壤中過高的鎘含量對水稻生長發(fā)育產(chǎn)生了不良影響。輕度鎘污染土壤上水稻的農(nóng)藝性狀指標(biāo)均明顯比中度鎘污染土壤上的水稻更好，添加鈦石膏后，處理間沒有顯著差異。(2)不同用量的鈦石膏能夠增加水稻的籽粒產(chǎn)量。其中，分別在每千克中度、輕度鎘污染土壤中添加4.0、1.0 g鈦石膏，水稻的籽粒產(chǎn)量最高。(3)添加鈦石膏能夠降低土壤有效鎘含量和水稻籽粒全鎘含量。在32.0 g·kg-1鈦石膏處理中，2種污染土壤上種植的水稻鎘含量均最低；在中度鎘污染土壤中，2.0 g·kg-1鈦石膏處理下的土壤有效鎘含量最低，而在輕度鎘污染土壤中，32.0 g·kg-1鈦石膏處理下的土壤有效鎘含量最低。