邱振 ，盧斌，陳振宏，張蓉 ，董大忠，王紅巖，邱軍利

1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

2.國家能源頁巖氣研發(fā)（實驗）中心，河北廊坊 065007

3.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆克拉瑪依 834000

4.中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000

5.甘肅省油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000

0 引言

火山灰是火山噴發(fā)過程中產(chǎn)生的粒徑小于2 mm的火山碎屑，一般伴隨火山噴發(fā)氣流長距離搬運并空降沉積[1-2]。在地質歷史中，大規(guī)模火山活動與重大生物滅絕事件在時間上密切相關[3]，常被認為是造成大規(guī)模海洋生物滅絕的誘發(fā)因素[3-5]。這是因為大規(guī)模（全球性）的火山噴發(fā)常伴隨大量SO2氣體和硫酸鹽懸浮顆粒，從而形成酸雨、氣候變冷等，導致生態(tài)環(huán)境極端惡化[6-7]。而在地質歷史中火山灰也常與富有機質沉積如黑色頁巖等相伴生[8-11]，甚至在含凝灰質（火山灰）泥頁巖中TOC可高達4%以上[12]。諸多研究表明，現(xiàn)代火山活動噴發(fā)形成的火山灰沉降到海水中可以提高海洋表層生產(chǎn)力[13-19]，從而促進有機質形成與富集沉積。然而，目前地質歷史時期火山灰（易蝕變?yōu)榘呙搸r）沉積與有機質富集關系研究相對較少，且存在著爭議[20-23]。一些研究認為火山灰沉積能夠大幅度提高海洋生產(chǎn)力，有利于有機質富集沉積[10-12,24-26]，而部分學者認為它們之間關系并不密切[22-23,27]。

全球奧陶紀—志留紀轉折期發(fā)生一些重大事件，如近85%海洋動物物種迅速滅絕[28-32]，海平面快速下降近100 m[33-34]，氣候短暫變冷（持續(xù)時間小于1 Ma）[35-37]等。近些年來，這些事件之間的成因關系或相互響應程度等科學問題一直是國際上重要的研究熱點之一[31-33,35-39]。在這一重大轉折期，北美、歐洲、北非、我國華南地區(qū)等廣泛沉積了一套黑色富有機質頁巖（國際上稱為“hot shale”）[40-46]（圖1），是全球古生代油氣資源最重要的烴源巖層系之一。同時，這一時期北美、歐洲及我國華南等地區(qū)火山噴發(fā)活動也廣泛發(fā)育，大量火山灰層被發(fā)現(xiàn)于頁巖之中[8,47-50]（圖1）。華南地區(qū)的五峰組—龍馬溪組頁巖沉積相對連續(xù)，也是上奧陶統(tǒng)赫南特階全球層型剖面所在地[3]，該地區(qū)連續(xù)地記錄這一時期有機質富集程度的變化，且火山灰層保存相對較好[8,47,49,51-52]，是開展火山灰沉積與有機質富集關系研究較為理想的地區(qū)。同時，五峰組—龍馬溪組是我國頁巖氣的主要產(chǎn)層，目前已累計探明地質儲量超1萬億立方米，2018年頁巖氣年產(chǎn)量已超100億立方米。故本文以華南地區(qū)五峰組—龍馬溪組含氣頁巖為例，初步探索地質歷史中火山灰沉積對頁巖有機質富集作用的影響，以期為我國頁巖油氣形成與富集提供基礎理論支撐。

圖1 （a）華南地區(qū)五峰組—龍馬溪組黑色頁巖分布；（b）五峰組—龍馬溪組內發(fā)育數(shù)層火山灰沉積（重慶巫溪田壩剖面），部分圖例參考圖2、3；（c）龍馬溪組頁巖中火山灰沉積層；（d）五峰組頁巖中火山灰沉積層Fig.1 (a)Distribution of the Wufeng-Longmaxi black shales in South China;(b)volcanic ash layers of the Wufeng-Longmaxi Shale from the Tianba section in the Wuxi area,Chongqing（see legends in Fig.2 and Fig.3）;(c)volcanic ash layers of the Longmaxi Formation;(d)volcanic ash layers of the Wufeng Formation

1 地質概況與樣品分布

奧陶紀—志留紀轉折期，我國華南地區(qū)位于古特提斯洋東部赤道附近，整體為陸表海環(huán)境，廣泛發(fā)育上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色富有機質頁巖[41,44,53-55]，并伴有大量火山灰層（易蝕變?yōu)榘呙搸r）[8,47,50-53]（圖1）。其中五峰組厚度一般5～20 m，主要由薄層黑色頁巖、硅質巖等組成，富含筆石、放射蟲等生物；龍馬溪組厚度一般200～300 m，可分為兩段，即龍一段和龍二段。上段主要由灰綠色頁巖、粉砂質頁巖、粉砂巖等組成，下段主要由黑色頁巖、粉砂質頁巖等組成，富含筆石生物。

圖2 重慶巫溪地區(qū)田壩剖面五峰組—龍馬溪組底部火山灰層分布、有機質富集相關指標（TOC含量、Babio含量、U/Th比值）特征（部分數(shù)據(jù)來自文獻[39,56-57]，富氧—貧氧—缺氧僅表示沉積氧化還原條件變化趨勢）Fig.2 Distribution of volcanic ash layers and total organic carbon(TOC)contents,Babio concentrations,and U/Th values of the lower part of the Wufeng-Longmaxi Shale in the Wuxi area,Chongqing（data from references[39,56-57]）

圖3 重慶石柱地區(qū)漆遼剖面五峰組—龍馬溪組底部火山灰層分布、有機質富集相關指標（TOC含量、Babio含量、U/Th比值）特征（部分數(shù)據(jù)來自文獻[39,58-59]，富氧—貧氧—缺氧僅表示沉積氧化還原條件變化趨勢）Fig.3 Distribution of volcanic ash layers and TOC contents,Babio concentrations,and U/Th values of the lower part of the Wufeng-Longmaxi Shale in the Shizhu area,Chongqing（data from references[39,58-59]）

筆者在四川盆地及周緣開展五峰組—龍馬溪組野外考察過程中，觀察到該套頁巖層系中發(fā)育大量火山灰層。特別是在重慶石柱、巫溪等地區(qū)，五峰組火山灰層數(shù)可超過20層，龍馬溪組底部也見到數(shù)層火山灰（圖1）。這些火山灰層厚度一般為1～4 cm，但整體變化較大，薄者以紋層出現(xiàn)，厚度不到5 mm，而厚者可達6 cm以上（圖1）。它們主要呈淺灰色、青灰色或土黃色，巖層分布相對穩(wěn)定?？傮w上，與龍馬溪組相比，五峰組中火山灰層發(fā)育相對密集。野外觀察發(fā)現(xiàn)，距火山灰層約20 cm以內上覆、下伏巖層巖性變化相對較小。這意味著，它們如果在沉積時受到與火山活動相關作用（熱源活動、火山灰沉積等）的影響，則受到的影響程度相近。本文選取重慶巫溪地區(qū)的田壩剖面和石柱地區(qū)的漆遼剖面作為研究對象，并依據(jù)兩個剖面的火山灰層分布特征，總體上按照米級間距采集樣品（圖2，3）。為了更好對比研究火山灰層沉積對頁巖有機質富集影響，對巫溪田壩剖面五峰組進行密集取樣（一般<20 cm）以保證與火山灰層可能相關樣品的數(shù)量（圖2）。共采集五峰組—龍馬溪組頁巖樣品共計110件，其中巫溪地區(qū)田壩剖面為75件，石柱漆遼剖面為35件。2016—2019年期間，這些樣品中大多數(shù)被陸續(xù)開展了TOC含量、主量元素、微量元素、鐵組份、碳同位素等分析?；谶@些數(shù)據(jù)，筆者及合作者們對它們沉積時期的海洋底部水體缺氧條件、表層古生產(chǎn)力、全球氣候變化沉積響應、有機質富集條件、硅質巖成因等陸續(xù)進行了一些初步探討[39,56-59]。筆者以這些頁巖樣品已有的測試數(shù)據(jù)為研究基礎，通過對火山灰沉積層附近（20 cm以內）即含火山灰的頁巖層段（VRS）和相對遠離火山灰沉積的正常沉積頁巖層段（NS）的有機質差異富集特征分析，明確有機質富集的主控因素，以此探討火山灰沉積與有機質富集關系。

2 五峰組—龍馬溪組中火山灰沉積與頁巖有機質富集關系探討

2.1 含火山灰的頁巖層段（VRS）與正常沉積的頁巖層段（NS）有機質差異富集

巫溪田壩剖面五峰組與龍馬溪組的火山灰沉積較為發(fā)育，其中五峰組的略微密集。在五峰組內，厚度0.5 cm以上的火山灰層可達25層，龍馬溪組底部的可見到13層（圖2）。而在石柱漆遼剖面，兩者差異更為明顯。五峰組內火山灰沉積層約19層，而在龍馬溪組底部僅發(fā)育2層火山灰（圖3）?？v向上，兩個剖面的頁巖TOC含量均具有較大變化，其中田壩剖面TOC為0.6%～16%（平均值為4.1%），漆遼剖面的為2.6%～14%（平均值為6.0%）。同時，自底向上，兩個剖面的TOC含量具有相似變化趨勢即先逐漸增加后緩慢降低，其中峰值段位于五峰組頂部與龍馬溪組底部（觀音橋段附近）（圖2，3）。

將火山灰沉積層附近20 cm以內頁巖層段視為含火山灰頁巖層（VRS）段，其余視為正常沉積的頁巖層（NS）段。從圖2和圖3中可以得出，VRS段與NS段交互分布，是火山（群）間歇噴發(fā)的特征。統(tǒng)計表明，田壩剖面和漆遼剖面的VRS段TOC含量明顯低于NS段的（圖4），具有明顯的差異富集特征。其中田壩剖面VRS段TOC含量平均值約為3.1%，而NS段的該平均值為5.1%；在漆遼剖面，VRS段和NS段的TOC含量平均值分別約為3.6%和7.0%。

2.2 火山灰沉積對有機質富集因素的影響

圖4 五峰組—龍馬溪組中含火山灰頁巖層段（VRS）與正常沉積頁巖層段（NS）的TOC含量分布Fig.4 TOCcontent distribution of shale horizon,including volcanic ash layers（VRS）and shale horizon normally deposited with no volcanic ash layer（NS）

沉積物中有機質形成與富集的控制因素，尤其對于海相沉積物，一直存在著一些爭論[60-67]。主要爭論的焦點是保存條件（水體氧化還原條件）和海洋表層生產(chǎn)力，到底哪個是有機質富集的主控因素。早期研究普遍認為缺氧的保存條件是有機質富集的主要控制因素[60,68-70]。然而，一些學者通過研究發(fā)現(xiàn)洋流上涌地區(qū)的富有機質沉積與海洋表層較高的（初級）生產(chǎn)力關系密切[71-74]。同時，有機質在沉積水體底部過程中，會發(fā)生分解作用消耗水體底部的氧氣，從而可引發(fā)底部水體缺氧[61-75]。實際上，影響有機質富集的因素較多，如沉積速率[27,65,76-77]、黏土礦物含量[78-79]、海平面變化[72,74,80]等。綜合而言，海洋中高生產(chǎn)力是有機質形成與富集的基礎，缺氧保存條件、沉積速率等均是影響有機質富集非常重要的因素。

火山灰沉積對有機質形成與富集的影響，本質上體現(xiàn)在提高生物生產(chǎn)力方面。大量研究表明：現(xiàn)代火山噴發(fā)中火山灰能夠釋放大量Fe、P、N、Si、Mn等營養(yǎng)元素至海水中，從而能夠促進海水表層中海洋生物生產(chǎn)力的提高[13-15,17-18]。例如，在現(xiàn)代太平洋中，F(xiàn)e元素含量相對較低，限制著其部分區(qū)域中浮游生物的生產(chǎn)力[81-83]。而在這些區(qū)域中Fe含量納摩爾量級的增加，足以引發(fā)大規(guī)模硅藻的繁盛[7,82,84]。諸多研究已表明，現(xiàn)代火山噴發(fā)與近鄰海洋中生物繁盛具有密切關系。例如，2003年馬里亞納群島的阿娜塔翰（Anatahan）火山噴發(fā)引發(fā)了太平洋西北貧營養(yǎng)化區(qū)域中生產(chǎn)力的提高[16,85]；2008年美國阿拉斯加州卡薩托奇（Kasatochi）火山噴發(fā)促發(fā)了太平洋東北海域中浮游生物的繁盛[86-87]；2010年冰島的埃亞菲亞德拉（Eyjafjallaj?kull）火山灰噴發(fā)提高了北大西洋中冰島盆地中生物生產(chǎn)力[19]。

近些年來，一些研究表明，生源鋇（Babio）常作為現(xiàn)代和古代海洋生產(chǎn)力的指標[88-94]。生源鋇計算方法參見文獻[56]。如圖5所示，巫溪田壩剖面中含火山灰的頁巖層段（VRS）Babio含量略高于正常沉積的頁巖層段（NS），而石柱漆遼剖面中VRS段的Babio含量略低于NS段。故可以認為，在這兩個剖面，火山灰沉積對其沉積時期的海洋生產(chǎn)力提高相對較弱，對有機質富集促進作用不明顯。這一關系可能與五峰組—龍馬溪組沉積時期海洋具有較高的生產(chǎn)力背景有關[44]。已有研究表明，現(xiàn)代火山灰攜帶的Fe、P、N、Si、Mn等營養(yǎng)元素，能夠有效促進營養(yǎng)貧化海洋區(qū)域生物繁盛，提高初級生產(chǎn)力[7,16,84-85]，但對于高生產(chǎn)力背景海洋區(qū)域影響可能較小?，F(xiàn)代環(huán)太平洋赤道附近高生產(chǎn)力地區(qū)水體中Babio含量一般在1 000×10-6以上[95]，而古代富有機質沉積物中Babio含量一般在500×10-6以上[96-97]。巫溪田壩和石柱漆遼地區(qū)的VRS段和NS段的Babio含量一般總體上高于500×10-6（圖5a，c），指示著該時期海洋表層總體上具有較高生產(chǎn)力。

圖5 五峰組—龍馬溪組火山灰頁巖層段（VRS）與正常沉積頁巖層段（NS）的TOC含量、生源鋇Babio含量及U/Th比值交匯圖（部分數(shù)據(jù)來自文獻[39,56-58]，富氧—貧氧—缺氧僅表示沉積氧化還原條件變化趨勢）（a）（b）巫溪田壩剖面（b中黑色虛線內樣品富含放射蟲）；（c）（d）石柱漆遼剖面Fig.5 Cross plots between TOC contents,Babio concentrations,and U/Th values of VRSand NSof the Wufeng-Longmaxi Shale（data from references[39,56-58]）(a)and(b):Tianbasection,Wuxi area;(c)and(d):Qiliaosection,Shizhu area

大量研究證實，微量元素中對水體氧化還原比較敏感的過渡元素（U、V、Mo、Ni、Cu等）在沉積物中的富集與否，可作為水體氧化還原條件的指標[62,70,98-99]。比較常用為微量元素比值，如U/Th,V/Cr等[99-100]。統(tǒng)計表明（圖5b，d），田壩剖面和漆遼剖面的U/Th比值與TOC含量均具有較好的正相關性，指示著氧化還原條件（富氧—貧氧—缺氧變化趨勢）與有機質富集關系密切。需要說明的是，田壩剖面五峰組部分硅質巖樣品（圖5b中黑色虛線所示）富含放射蟲（圖6a）[57]，這些硅質生物大量繁盛增加了沉積速率，對有機質及陸源碎屑具有一定稀釋作用[65,77]，從而造成這些樣品的TOC含量明顯偏低，U/Th比值明顯增高。另外，沉積速率對有機質富集的影響主要體現(xiàn)在巖性差異上。這兩個剖面五峰組—龍馬溪組巖性主要為灰黑色硅質頁巖、薄層狀硅質巖及塊狀泥灰?guī)r（SiO2含量差異），除田壩剖面的上述富含放射蟲樣品（圖6b中黑色虛線所示）外，其余樣品的TOC含量總體上受到巖性差異影響程度相對較弱（圖6b）。故可以進一步推測沉積速率對這些頁巖有機質富集作用影響也相對較小。

綜上所述，盡管火山灰能夠帶來一定的營養(yǎng)元素并促進生產(chǎn)力的提高，但在奧陶紀—志留紀轉折期海洋表層總體上具有較高生產(chǎn)力，致使火山灰的沉積對這一時期海洋生產(chǎn)力提高相對較弱。這可能是因為它所增加的有機質在后期沉降分解過程中，由于海洋氧化還原條件變化而被消耗掉。因此，可以認為火山灰沉積并未明顯促進該時期的有機質富集，而氧化還原條件（富氧—貧氧—缺氧變化）與有機質含量關系密切，應該是這一時期有機質富集的主控因素。

圖6 (a)富含放射蟲硅質巖，田壩剖面五峰組（來自文獻[57]）；(b)田壩剖面和漆遼剖面不同巖性TOC分布（部分數(shù)據(jù)來自文獻[57,59]）Fig.6 (a)Bedded chert with abundant radiolarians,Wufeng Formation from the Tianba section（figure from reference[57]）;(b)TOC content distribution for different lithological samples from Tianba and Qiliao section（data from references[57,59]）

3 存在問題與研究展望

我國華南地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖層系內所觀察到火山灰沉積層，部分可能是構造活動引發(fā)層間滑動，致使硬度偏軟的巖層發(fā)生碎裂、碾磨、黏土礦化等作用所形成的，類似斷層泥。這是因為五峰組—龍馬溪組相對厚度較大，巖石類型較多，包括硅質頁巖、鈣質頁巖、薄層硅質巖、泥質粉砂巖、介殼灰?guī)r等，且它們下伏為寶塔組（臨湘組）厚層灰?guī)r。這些巖性之間硬度差異較大，受構造活動影響，不同巖層之間易發(fā)生層間滑動，從而形成類似火山灰的薄夾層。因此，需要有效甄別這些非火山灰層。

已有研究表明，火山灰通常在大氣中滯留時間只有1～3年[1]，即使沉降到海水中，對海洋生產(chǎn)力的影響也僅為幾年至數(shù)十年[17,19]。這相對以百萬年為單位的地質尺度，火山活動對海洋生產(chǎn)力影響常被認為是瞬間事件。由于火山噴發(fā)規(guī)模不同，相應的火山灰沉積厚度也會相差很大，厚者可達數(shù)米，薄者僅為幾毫米，甚至直接完全溶解于水體，難以保存，以至難以厘定火山灰沉積所引發(fā)環(huán)境影響。盡管一些學者嘗試從火山灰發(fā)育的富集段與非富集段對比角度分析其沉積的影響，但所取得認識仍存在著較大差異，這需要進一步對火山灰沉積層段開展更高分辨率（如厘米級、毫米級尺度）對比研究。另外，最新有研究表明，沉積物中黏土礦物種類對海洋有機質保存具有重要作用[101]，即蒙脫石容易吸附海洋有機質，而陸源有機質與綠泥石等礦物在海水中能夠緊密結合而不易發(fā)生變化?；鹕交以诤Ｋ幸追纸獬擅擅撌瑥亩欣诤Ｑ笥袡C質富集，但火山灰沉積對頁巖中有機質富集貢獻程度仍需進一步厘定。例如，頁巖中火山灰發(fā)育集中層段即斑脫巖層有機質含量相對較低，而其發(fā)育較弱的頁巖層段因火山灰分解或蝕變而難以厘定其貢獻。

總之，火山活動對沉積環(huán)境的影響是十分復雜的過程，火山噴發(fā)產(chǎn)生的火山灰及相關的熱液活動，不僅能夠給水體帶來豐富的營養(yǎng)元素，對水體化學性質及有機質保存也會產(chǎn)生些重要影響，這需要開展沉積地質學、巖石礦物學與元素、同位素等多指標地球化學等方面的綜合研究，以此明確火山活動對有機質形成及富集作用的影響。同時，火山活動相關的沉積事件也是非常規(guī)油氣沉積學的重要研究內容之一[102]，厘定它與頁巖有機質富集關系，對我國頁巖油氣勘探與開發(fā)具有重要意義。

4 結論

地質歷史時期火山灰沉積與有機質富集關系一直存在著爭議?；谌A南地區(qū)五峰組—龍馬溪組的含火山灰頁巖層段（VRS）與正常沉積的頁巖層段（NS）的TOC含量、古生產(chǎn)力、氧化還原條件等特征的綜合對比分析，初步得出以下認識。

（1）兩剖面VRS段的TOC含量平均值分別約為3.1%和3.6%，明顯低于NS段（分別為5.1%和7.0%），它們之間具有明顯的差異富集特征。

（2）奧陶紀—志留紀轉折期海洋表層總體上具有較高生產(chǎn)力，但火山灰沉積對其海洋生產(chǎn)力提高相對較弱，對有機質富集的促進作用不明顯。

（3）氧化還原條件與TOC含量的關系表明，兩個剖面的U/Th比值與TOC含量均具有較好的正相關性，指示著氧化還原條件（富氧—貧氧—缺氧變化趨勢）與有機質富集關系密切，是這一時期有機質富集的主控因素。

由于火山活動對沉積環(huán)境影響是十分復雜的過程，未來需要利用地質、地球化學等多種測試手段，開展更高分辨率（如厘米級、毫米級尺度）綜合對比研究，精細解剖火山活動對有機質形成及富集作用的影響。作為非常規(guī)油氣沉積學重要研究內容之一，厘定其與頁巖有機質富集關系，對我國頁巖油氣等非常規(guī)油氣勘探與開發(fā)具有重要的指導意義。

致謝 在本文研究過程中得到了中國石油勘探開發(fā)研究院鄒才能、朱如凱、王玉滿和美國印第安納大學Juergen Schieber等專家的指導和幫助，中科院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院陶輝飛副研究員、同濟大學蔡進功教授、東華理工大學韋恒葉副教授及兩位審稿專家對本文提出了建設性意見，在此深表謝意。