馬茗茗，王昌勇，許興斌，王小宇，費瑛，李雅楠

1.成都理工大學(xué)沉積地質(zhì)研究院，成都 610059

2.中國石油青海油田分公司，甘肅敦煌 736202

0 引言

古鹽度恢復(fù)是巖相古地理研究的重要內(nèi)容之一，通過古鹽度恢復(fù)，不僅可以了解沉積水體性質(zhì)，還可以根據(jù)鹽度的變化確定湖岸線位置、物源方向及湖泊中心位置[1]。同時，目前越來越多的研究表明不少陸相含油氣盆地?zé)N源巖的發(fā)育與湖泊水體鹽度存在密切聯(lián)系[2]，微咸水—半咸水環(huán)境有利于烴源巖的發(fā)育[3-4]，而且一定的水體鹽度容易導(dǎo)致湖水因密度差異而分層，有利于形成較強的還原環(huán)境和有機質(zhì)的保存[5]。因此，湖泊水體古鹽度的恢復(fù)對油氣勘探也具有重要意義。古鹽度恢復(fù)的方法主要有沉積

磷酸鹽法[6]、同位素法[7-11]、硼元素法[12-13]、Sr/Ba比值法[2,14]、Ba/Ca比值法[15-17]、浮游生物形態(tài)及組合法[18-19]、生物標(biāo)志物法[20-24]、稀有氣體法[25-27]等。其中硼元素法在我國應(yīng)用最多，特別是Couch法和Adams法由于可以定量恢復(fù)沉積水體古鹽度而在我國應(yīng)用最廣，一般認為Adams法主要適用于以伊利石為主的泥巖，而Couch法則適用于復(fù)雜黏土礦物組成的泥巖[2]，由于兩種方法的古鹽度計算結(jié)果常存在較大差異[28]，導(dǎo)致其古鹽度的恢復(fù)結(jié)果難以讓人信服。為了檢驗Adams公式和Couch公式對陸相地層沉積水體古鹽度恢復(fù)結(jié)果的可靠性，此次研究以青海湖布哈河口區(qū)沉積物為例做了一系列的測量分析實驗，并在此基礎(chǔ)上，研究沉積水體中硼濃度與鹽度之間的關(guān)系、以及沉積物中硼濃度與水體中硼濃度的關(guān)系，并根據(jù)沉積物中硼濃度、利用Adams公式和Couch公式分別對水體鹽度進行計算，與鹽度實測值進行對比，以此檢驗兩種古鹽度定量恢復(fù)方法的可靠性，從而達到本次研究的目的。

1 樣品與實驗

本次研究系統(tǒng)采集了青海湖布哈河口區(qū)不同沉積環(huán)境、不同鹽度條件下的表層沉積物和底層水體樣品（圖1），包括濱岸、布哈河、布哈河三角洲平原及前三角洲、淺湖及半深湖等沉積環(huán)境（在采樣過程中由于三角洲前緣位于淺水區(qū)域，船只無法抵達，因此沒有采集三角洲前緣的樣品），其中：水體樣品現(xiàn)場測量其鹽度，過濾后在實驗室利用ICP-MS測量其硼濃度；沉積物樣品剔除新鮮植物后濾水，后置于烤箱在106℃條件下烘烤24 h，然后搗碎并用200目（篩孔尺寸約74μm）的篩網(wǎng)篩選（在后面的浸泡實驗中，“伊利石”、“高嶺石”和“蒙脫石”樣品在瑪瑙研缽研磨后也通過用200目的篩網(wǎng)篩選），以保證實驗中各個樣品粒度均<74μm，然后分別測量沉積物中硼濃度、TOC含量、主要礦物組成及黏土礦物成分[30]。分析結(jié)果表明：濱岸和三角洲平原環(huán)境水體鹽度、沉積物中TOC含量及硼的濃度值在較大范圍內(nèi)變化；淺湖、前三角洲、及半深湖等沉積環(huán)境水體鹽度、沉積物中TOC含量及硼的濃度值差別較?。话肷詈练e物中TOC含量普遍較高，次為前三角洲沉積，淺湖沉積物中TOC含量最低；濱湖環(huán)境水體鹽度、沉積物中TOC含量及硼的濃度可能出現(xiàn)異常高值（表1）；樣品13，水體鹽度18.03‰，高于半深湖水鹽度值12.09‰；樣品10，TOC高達4.29%，對應(yīng)硼濃度高達351.3 mg·kg-1。

X衍射全巖分析結(jié)果表明：布哈河口區(qū)沉積物組成較為復(fù)雜，主要包括石英、斜長石、鉀長石、方解石、白云石及少量文石、黃鐵礦、沸石及黏土礦物，其中黏土礦物含量介于6%～36%，主要包括伊利石、高嶺石、綠泥石及少量伊/蒙混層礦物（表2）。

圖1 布哈河口區(qū)采樣位置[29]Fig.1 Location of samples in Buha River[29]

表1 青海湖水體鹽度、沉積物中硼濃度及TOC含量表（n=67）Table 1 Salinity of water samples,TOC and B uptake in the sediments(n=67)

表2 青海湖沉積物中主要礦物組成、黏土礦物含量及硼濃度Table 2 Boron content and major mineral and clay mineral constituents of sediments from Qinghai Lake(n=67);boron concentrations determined by ICP-MS(mg·kg-1);minerals determined by XRD(wt.%)

2 鹽度計算結(jié)果對比

Adamset al.[12]認為沉積物中的硼主要來自于伊利石的吸附作用，并根據(jù)達維河口區(qū)沉積物中吸附硼濃度和實測水體鹽度，建立了定量計算水體鹽度的公式：

式中：Y為水體鹽度，‰；X為“校正硼”含量，即沉積物中硼濃度/沉積物中伊利石含量[31]。

Couch[13]認為對硼有明顯吸附能力的黏土礦物主要包括伊利石、蒙脫石和高嶺石，并且伊利石、蒙脫石及高嶺石對硼的吸附系數(shù)大致為4∶2∶1，因此在進行古鹽度恢復(fù)前需要將沉積物中實測的硼濃度（B）換算為“相當(dāng)硼”，即高嶺石硼（Bk）。

式中：Xi、Xm、Xk分別為通過X衍射分析確定的伊利石、蒙脫石和高嶺石的含量。

主要根據(jù)青海湖布哈河口區(qū)沉積物中黏土礦物組成及沉積物中硼的濃度（表2），分別采用Adams公式和Couch公式對湖泊水體鹽度進行計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：絕大部分樣品的Adams公式計算值和Couch公式計算值遠高于實測鹽度值，其中Adams公式鹽度計算值最高，Adams公式鹽度計算值和Couch公式鹽度計算值具有相同的變化趨勢，即硼含量越高、計算鹽度值越大，鹽度計算值與實測鹽度值無明顯相關(guān)性（圖2），說明兩種方法不能直接用于陸相咸化湖盆沉積水體鹽度的恢復(fù)。

3 鹽度定量計算失效的原因分析

在分析Adams公式和Couch公式定量恢復(fù)水體鹽度失效的原因之前，首先需要了解硼法（包括Adams公式和Couch公式）恢復(fù)古鹽度的理論基礎(chǔ)，其次需要明確沉積物中吸附硼濃度的主要因素。

圖2 Couch公式及Adams公式鹽度計算結(jié)果與實測值對比（n=67）Fig.2 Measured salinity vs.salinity calculated by Couch formula and Adams formula(n=67)

3.1 硼法恢復(fù)古鹽度的理論基礎(chǔ)

自然界水體中硼的濃度是鹽度的線性函數(shù)，因而黏土礦物從水體中吸收的硼含量與水體的鹽度呈雙對數(shù)關(guān)系[31-32]，黏土中硼元素的含量可以指示其形成時水介質(zhì)的古鹽度值，可根據(jù)佛倫德奇吸收方程恢復(fù)沉積環(huán)境的古鹽度。

式中：B為吸收硼含量（單位：10-6），S為鹽度，‰，C1和C2是常數(shù)，此方程式即為利用硼和黏土礦物定量計算古鹽度的理論基礎(chǔ)，同樣也是Adams公式和Couch公式計算水體鹽度的理論依據(jù)，同時也僅考慮了黏土礦物對硼的吸附作用。

青海湖水鹽度和硼濃度的測量結(jié)果表明：水體鹽度與水體中硼的濃度確實存在明顯的線性相關(guān)性（圖3，R2>0.95），也就是說水體鹽度越高，水體中硼的濃度越高，如果沉積物中硼的濃度亦與水體中硼的濃度呈正比，那么才能用沉積物中硼的濃度作為指示水體鹽度的指標(biāo)，才能直接利用沉積物中硼的濃度對沉積水體古鹽度進行恢復(fù)。

但事實上，在接近的湖泊水體鹽度范圍11‰～12‰條件下，沉積物中硼的濃度介于43.3～151.3 mg·kg-1（表1），變化極大，沉積物中硼的濃度與沉積水體鹽度之間缺乏明顯相關(guān)性，甚至某些低鹽度的樣點（樣號10）上覆湖水鹽度僅7.956‰，但其對應(yīng)表層沉積物中硼濃度則高達351.3 mg·kg-1，說明沉積物中硼的濃度并不一定能直接反映沉積水體鹽度。Adams認為沉積物中對硼起主要吸附作用的是伊利石[12]，而Couch則認為伊利石、蒙脫石和高嶺石對硼均有一定的吸附性，但吸附系數(shù)有差異[13]，根據(jù)表2分別計算了各樣點Adams公式“校正硼”[31]的濃度和Couch公式“相當(dāng)硼”[13]的濃度，并分別與對應(yīng)實測水體鹽度值投點進行分析（圖4），可以發(fā)現(xiàn)兩種方法計算的“相當(dāng)硼”濃度與水體實測鹽度之間無明顯關(guān)系，這一結(jié)果并非否定了佛倫德奇吸收方程，而可能是由于沉積物中硼的來源并非僅僅來自于沉積物中黏土礦物的吸附作用所導(dǎo)致的。

圖3 青海湖水中硼濃度與鹽度相關(guān)圖（n=38）Fig.3 Boron concentration in Qinghai Lake water vs.salinity(n=38)

圖4 沉積物中“校正硼”和“相當(dāng)硼”濃度與實測水體鹽度值之間的關(guān)系（n=67）Fig.4 Adjusted boron and equivalent boron uptake in sediments vs.measured salinity(n=67)

3.2 影響沉積物中硼濃度的主要因素

沉積物中硼（B全巖）的來源主要包括三部分：繼承自母巖陸源碎屑物質(zhì)的繼承硼（B繼承）、沉積物（主要是黏土礦物等）從湖水中的吸附硼（B吸附）、有機質(zhì)中吸收及吸附的硼（B有機）三部分[30]，說明沉積物中的硼濃度同時受母巖性質(zhì)、黏土礦物含量及組成、有機質(zhì)豐度等因素共同影響[33]。

通過樣品的分離和提純，估算出布哈河口區(qū)沉積物中繼承硼的含量介于（0.82～17.96）mg·kg-1，平均為 8.73 mg·kg-1[30]，在 B全巖中所占比重較小。在富有機質(zhì)的土壤或沉積物中，黏土礦物中吸附硼的含量B吸附遠低于有機質(zhì)中硼B(yǎng)有機的含量[34-35]，甚至可以忽略沉積物中的B吸附影響[30]。

事實上，硼作為一種植物生長所必需的營養(yǎng)元素，在植物體生殖器官的建成和發(fā)育過程中起著關(guān)鍵作用[36]，硼主要以硼酸的形式被植物吸收，可以通過跨脂雙分子層的被動擴散、轉(zhuǎn)運蛋白的主動運輸?shù)确绞皆谥参矬w內(nèi)運輸[37]，并以細胞壁硼—糖復(fù)合物的形式在植物體內(nèi)聚集[38-39]，植物死亡后硼隨植物遺體進入沉積物，因此在富有機質(zhì)土壤或煤系地層中通常具有較高的含量[40-41]。從本次研究的分析和測試數(shù)據(jù)來看，沉積物中有機碳總量TOC與硼濃度存在明顯線性正相關(guān)性（圖5），其相關(guān)系數(shù)R2高達0.90，說明沉積物中的硼主要與有機質(zhì)含量有關(guān)，沉積物中有機質(zhì)對硼的富集能力遠超過黏土礦物對硼的吸收，這就是導(dǎo)致沉積物中硼濃度無法直接反映水體鹽度、進而導(dǎo)致Adams公式和Couch公式失效的原因。

自然界河流、湖泊、海洋沉積中或多或少都存在一定數(shù)量的有機質(zhì)，Adams公式主要是根據(jù)達維河口灣現(xiàn)代表層沉積物分析結(jié)果和底部水體實測鹽度建立的[12]，而用于建立Couch公式的樣品則主要來源于尼日爾三角洲[13]，河口灣或三角洲地區(qū)的沉積物很難不含任何有機質(zhì)，但Adams和Couch均默認為沉積物中的硼除去B繼承，主要來自于黏土礦物從海水中吸附。當(dāng)然，我們已無從考證Adams或Couch當(dāng)年采集的沉積物樣品有機質(zhì)含量的高低，并以此作為推翻兩個古鹽度恢復(fù)公式的依據(jù)，但有一點可以確認：Couch公式和Adams公式都沒有考慮沉積物中有機質(zhì)對硼的影響，因此，對富有機質(zhì)的沉積物進行古鹽度恢復(fù)是不可行的。

4 硼作為古鹽度指標(biāo)的可行性

圖5 沉積物中硼濃度與沉積物TOC相關(guān)圖（n=67）Fig.5 Boron uptake in sediments vs.TOC(n=67)

從現(xiàn)有研究成果來看，利用Couch公式和Adams公式定量恢復(fù)沉積水體古鹽度遇到了挑戰(zhàn)，但由于水體中硼濃度與鹽度極好的相關(guān)性[13,33]、硼在沉積物中容易被快速吸附[30]以及在泥質(zhì)沉積物中不易遷移的特性[30,42]，因此硼元素?zé)o疑是反映古鹽度的較好的指標(biāo)。本次研究分別采集了3件“伊利石”、“高嶺石”和“蒙脫石”樣品用于浸泡試驗，經(jīng)過X衍射分析發(fā)現(xiàn)：“伊利石”樣品黏土含量僅36%，石英含量64%，其中黏土礦物主要由65%的伊利石和35%的綠泥石組成；“高嶺石”樣品黏土礦物含量93%，石英含量7%，黏土礦物幾乎全部由高嶺石組成；“蒙脫石”樣品黏土礦物含量91%，石英含量9%，黏土礦物幾乎全部為蒙脫石（表3）。在浸泡實驗前對3件“伊利石”、“高嶺石”和“蒙脫石”樣品中硼的濃度進行了分析，樣品中原始硼含量分別為11.98 mg·kg-1、6.68 mg·kg-1和57.16 mg·kg-1。需要說明的是，雖然用于浸泡實驗的樣品本身含有一定量的硼，但并不影響實驗結(jié)果，因為在新的環(huán)境條件下（含硼的鹽水溶液）沉積物必將吸附或者釋放出一定數(shù)量的硼，在這一過程中使得沉積物中的硼達到新的平衡，由此可確定該實驗條件下沉積物對硼的吸附能力。3件樣品成分相對簡單，且共存的礦物石英基本沒有吸附能力，綠泥石對硼的吸附實驗尚未見報道，但李世紅等[43]做過綠泥石對Cs+、Yb3+的吸附試驗，發(fā)現(xiàn)綠泥石的吸附效應(yīng)較弱，幾乎可以忽略。本次實驗分別稱取7 g的“伊利石”、“高嶺石”和“蒙脫石”樣品，各自浸泡在200 mL的青海湖水樣品（硼濃度10.47 mg·kg-1）中60天，然后通過濾紙過濾對樣品進行回收，并對浸泡樣品進行低溫烘干處理，然后分析樣品中硼濃度，發(fā)現(xiàn)浸泡后“伊利石”、“高嶺石”和“蒙脫石”樣品中硼含量分別為9.90 mg·kg-1、28.67 mg·kg-1和83.24 mg·kg-1（表3），僅“伊利石”樣品中的硼濃度出現(xiàn)輕微的下降，而“高嶺石”和“蒙脫石”樣品中硼濃度均出現(xiàn)不同程度的升高。如果忽略綠泥石對硼的吸附作用，根據(jù)黏土礦物含量對各浸泡樣品吸附的硼濃度進行折算（實測硼/黏土含量），發(fā)現(xiàn)在硼濃度為10.47 mg·kg-1的溶液中，伊利石、高嶺石和蒙脫石中吸附硼的濃度分別為 42.28 mg·kg-1、30.86 mg·kg-1和 91.24 mg·kg-1（表3）。這一實驗結(jié)果顯然與Couch[13]的看法存在較大差異，但蒙脫石對硼的吸附能力遠大于伊利石和高嶺石這一實驗結(jié)果卻符合我們對蒙脫石強烈吸附性的認知。

當(dāng)然，本次吸附試驗較為簡單，但證明黏土礦物確實能夠吸附溶液中的硼，因此根據(jù)沉積物中黏土礦物中硼的濃度，是可以對水體中硼濃度、進而對水體鹽度進行恢復(fù)的。在未來可能的條件下還應(yīng)該選取純度更高的黏土礦物甚至是有機碳在不同濃度的硼溶液中進行浸泡試驗，以期獲得不同礦物在不同濃度條件下對硼的吸附曲線。當(dāng)然，在利用硼進行古鹽度恢復(fù)時，必須消除有機質(zhì)的影響，即：對沉積物中的有機質(zhì)進行分離，這是進行黏土礦物中硼含量進行古鹽度恢復(fù)的關(guān)鍵。本次研究由于經(jīng)費限制和樣品消耗等原因，沒有對沉積物中的有機質(zhì)進行分離，相信通過有機質(zhì)分析消除B有機的影響后，再減去通過提純試驗估算出的B繼承的含量，沉積物中剩余的硼即為B吸附含量，符合佛倫德奇吸收方程，可以反映水體鹽度。但即便消除了有機質(zhì)對硼的影響，恐怕Adams公式和Couch公式也同樣難以準(zhǔn)確反映沉積水體鹽度，除非當(dāng)年來自達維河口灣和尼日爾三角洲地區(qū)的樣品真的不含任何有機質(zhì)。沉積物中的硼元素通過分離，有一部分是可以反映沉積水體鹽度的，甚至用于鹽度的定量計算，但需要全新的實驗并建立新的經(jīng)驗公式。

5 結(jié)論

（1）Adams公式和Couch公式均未考慮有機質(zhì)對硼的富集效應(yīng)，因此不適合于針對富有機質(zhì)泥巖沉積水體古鹽度的恢復(fù)。

（2）黏土礦物及有機質(zhì)均對水體中的硼有明顯的吸附作用，黏土礦物中蒙脫石對硼的吸附作用最強，當(dāng)沉積物中黏土礦物與有機質(zhì)共存時，有機質(zhì)含量是影響沉積物中硼濃度的主要因素，這是導(dǎo)致Adams公式和Couch公式失效的重要原因。

表3 黏土礦物浸泡實驗結(jié)果Table 3 Clay mineral immersion results

（3）利用沉積物黏土礦物中吸附硼濃度，對沉積水體鹽度進行定量恢復(fù)仍然是一種可行的方法，但必須通過一系列的浸泡試驗建立新的計算公式，同時，針對富有機質(zhì)泥巖沉積水體古鹽度的恢復(fù)必須對有機質(zhì)進行分離，消除有機質(zhì)對硼的影響。