袁 蓉 謝耀平 李 彤 胡麗娟

（1.上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444）

由于鋯的熱中子吸收截面小，具有較好的耐腐蝕和高溫力學(xué)性能，因而鋯合金被用作壓水堆核電站中核燃料元件包殼材料［1］。包殼材料作為反應(yīng)堆安全運(yùn)行的第一道屏障，其服役性能對(duì)核電設(shè)備安全性有著非常重要的意義。鋯合金的耐水側(cè)腐蝕性能是該材料的薄弱環(huán)節(jié)，因此它是影響燃料元件失效的主要因素［2-4］。合金元素含量的變化對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響顯著。韓國(guó)從1997年開(kāi)始研發(fā)HANA系列鋯合金，發(fā)現(xiàn)添加適量 Cu的 HANA-3（Zr-1.5Nb-0.4Sn-0.1Fe-0.1Cu）和 HANA-6（Zr-1.1Nb-0.05Cu）合金表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能［5-6］。Kim等［7-8］研究發(fā)現(xiàn)，在Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金中添加微量的Cu元素，可使合金的耐腐蝕性能顯著提高。李士爐等［3］研究了在M5（Zr-1Nb）合金成分基礎(chǔ)上添加0.05%～0.5%Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的合金的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%時(shí)，隨著Cu含量的增加，合金的耐腐蝕性能明顯改善。眾多研究表明合金元素的添加可阻礙微裂紋形成，進(jìn)而提高合金的耐腐蝕性能。如屠禮明等［9］研究發(fā)現(xiàn)，添加Cu的鋯合金氧化膜中微裂紋明顯減少，耐腐蝕性能提升。

Cu在鋯合金中主要以固溶態(tài)存在；在鋯合金的腐蝕過(guò)程中，Cu也容易以固溶態(tài)形式進(jìn)入氧化膜中。因此，研究合金元素對(duì)氧化膜中微裂紋形成的影響機(jī)制，已成為研究鋯合金耐腐蝕性能的重要環(huán)節(jié)。鋯合金腐蝕行為與其氧化膜保護(hù)性好壞直接相關(guān)，而氧化膜中微裂紋形成的難易對(duì)氧化膜保護(hù)性起重要作用。目前，除試驗(yàn)手段外，越來(lái)越多的研究者嘗試采用計(jì)算材料學(xué)方法從原子層次上來(lái)揭示鋯合金耐腐蝕性能的相關(guān)機(jī)制［10-14］。因此，本文采用第一性原理方法，研究Cu元素對(duì)鋯合金氧化膜抗拉強(qiáng)度的影響，從而揭示Cu影響氧化膜耐腐蝕性能的機(jī)制，為研發(fā)新型鋯合金提供試驗(yàn)和理論依據(jù)。

1 模型與計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

單斜 ZrO2（monoclinic ZrO2，m-ZrO2）是鋯合金氧化膜的主要成分之一，因此有必要考察Cu對(duì)m-ZrO2抗拉強(qiáng)度的影響。采用第一性原理方法計(jì)算模擬了分別沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個(gè)晶面的法向拉伸過(guò)程的空間原子結(jié)構(gòu)和性能，并構(gòu)建了平板真空模型（slab-vacuum model）用以模擬上述3個(gè)方向的拉伸試驗(yàn)。圖1顯示了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個(gè)晶面法向拉伸所涉及的原子結(jié)構(gòu)圖，圖中a～c分別為斷裂面（111）、（110）和（001）的側(cè)視圖；d～f分別是（111）、（110）和（001）的面內(nèi)原子結(jié)構(gòu)。紫色球表示Zr原子，橙色球表示O原子，黑實(shí)線為超級(jí)原胞邊界，虛線為原胞。藍(lán)色水平線表示斷裂位置，斷裂面的位置依據(jù)斷裂后Zr／O比不變來(lái)選?。ū３?Zr／O＝1∶2）。e中數(shù)字表示（110）晶面上被Cu替換的Zr原子序數(shù)。為了保證平板模型自由表面之間無(wú)相互作用，選用9個(gè)（111）原子層（厚度 24.56?）進(jìn)行計(jì)算。由于（110）和（001）原子層較薄，選用18個(gè)（110）和（001）原子層（厚度為31.33和45.90?）進(jìn)行計(jì)算。每個(gè)模型的真空層厚度均約為25?，并在模擬拉伸過(guò)程中始終保持真空層的厚度大于20?；對(duì)于斷裂面內(nèi)則采用2個(gè)二維超胞進(jìn)行模擬（圖1（d～f））。沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）斷裂的超級(jí)原細(xì)胞大小分別為（14.70?×7.45?×62.11?）、（10.55?×7.35?×56.48?）和（10.28?×5.26 ?×70.62?）。

第一性原理計(jì)算拉伸試驗(yàn)（first-principles computational tensile tests，F(xiàn)PCTT）方法中，模型沿?cái)嗔衙娣稚舷聝蓪釉樱?5］，每步步長(zhǎng)為0.1?。拉伸應(yīng)力計(jì)算公式為：

式中：ΔE為每一步拉伸前后的能量差，S為斷裂面面積，ΔL為拉伸的累積距離。

圖1 m-ZrO2斷裂面原子結(jié)構(gòu)Fig.1 Atomic structures of the m-ZrO2 fracture surface

1.2 計(jì)算方法

本文所有的總能計(jì)算和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算皆采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理計(jì)算方法（first-principles method），具體通過(guò) Vienna ab-initio simulation package（VASP軟件包）實(shí)現(xiàn)［16］。其中，離子與價(jià)電子之間的相互作用用投影綴加波（projectoraugmented wave，PAW）來(lái)描述［17-18］，電子與電子之間交換關(guān)聯(lián)泛函勢(shì)采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示。贗勢(shì)中，將 Zr、Cu和 O原子 4d25s2、3d104s2和 2s22p4作為價(jià)電子來(lái)處理。計(jì)算中平面波的截?cái)嗄芫鶠?00 eV，K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)采用 Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生［19］，模擬（111）、（110）和（001）晶面斷裂的超胞K點(diǎn)網(wǎng)格均?。?×2×1）。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 m-ZrO2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

采用FPCTT方法，計(jì)算了沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）3個(gè)晶面法向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖2（a）所示。結(jié)果表明，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.8、0.7和0.8?時(shí)，m-ZrO2沿（111）、（110）和（001）法向的拉應(yīng)力達(dá)到最大值，抗拉強(qiáng)度分別為40.55、32.85和 35.22 GPa。因此，沿 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸最容易。

2.2 Cu元素對(duì)m-ZrO2抗拉強(qiáng)度的影響

相關(guān)研究表明［3］，固溶態(tài)合金元素對(duì)鋯合金的耐腐蝕性能起著重要作用。因此，本文著重研究了固溶在m-ZrO2基體中的Cu原子對(duì)其抗拉強(qiáng)度的影響。如圖1（e）所示，在選定超胞中有4個(gè)對(duì)稱性不一樣的Zr原子位置，將（110）晶面上的這些原子分別用Cu原子替代，然后采用FPCTT方法計(jì)算含有Cu原子的m-ZrO2的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖2（b）結(jié)果顯示，無(wú)論Cu替換上述任何位置的Zr，m-ZrO2達(dá)到最大應(yīng)力值所需的應(yīng)變均增大（圖中Cu1～Cu4對(duì)應(yīng)圖1e中Cu的不同替換位置）；其中在“2”位置替換1個(gè)Cu，達(dá)到最大應(yīng)力值所需的最小應(yīng)變?yōu)?.9?，在“4”位置替換1個(gè)Cu，相應(yīng)地最小應(yīng)變?yōu)?.7?。從抗拉強(qiáng)度來(lái)看，所有添加Cu的m-ZrO2的抗拉強(qiáng)度均提高；其中在“2”位置替換1個(gè)Cu，抗拉強(qiáng)度為61.19 GPa，在“4”位置替換1個(gè) Cu，抗拉強(qiáng)度為33.80 GPa，結(jié)果見(jiàn)表1?？傊琺-ZrO2中固溶態(tài)Cu可使沿m-ZrO2（110）晶面法向的拉伸更加困難；因此固溶態(tài)Cu能提高m-ZrO2的抗拉強(qiáng)度，阻礙微裂紋的形成，這與試驗(yàn)中Cu能提高鋯合金的耐腐蝕性能的結(jié)果一致。

圖2 （a）沿 m-ZrO2（111）、（110）和（001）和（b）含 Cu原子的 m-ZrO2（110）晶面法向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（a）（111），（110）and（001）orientations and（b）（110）orientation containing Cu atoms

表1 沿m-ZrO2（110）法向拉伸的應(yīng)變值和抗拉強(qiáng)度Table 1 Strain values and tensile strength of m-ZrO2 stretched along the direction vertical to（110）orientation

圖3 m-ZrO2晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Crystal structure of m-ZrO2

為了進(jìn)一步理解在m-ZrO2（110）晶面不同位置替換Cu元素所引起的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差異，對(duì)m-ZrO2（110）晶面的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3為m-ZrO2的原胞原子分布與化學(xué)鍵分布圖?？梢钥闯?個(gè)Zr原子周圍均有7個(gè)Zr-O鍵，且4個(gè)原子中Zr-O鍵的方向都不一樣。另外，表2給出了Zr周圍化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)信息，發(fā)現(xiàn)同一個(gè)原子周圍各個(gè)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)均不一樣。因此在平板真空模型中，當(dāng)沿著（110）法線方向進(jìn)行拉伸時(shí)，各個(gè)化學(xué)鍵與拉伸方向的夾角不一樣，具體地說(shuō)，從圖1e也可以看出，單胞中每個(gè)Zr周圍化學(xué)鍵方向也不相同，每個(gè)鍵對(duì)抗拉強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不一樣，從而解釋了將m-ZrO2（110）晶面不同位置的Zr替換成Cu所引起的抗拉強(qiáng)度差異的原因。

表2 m-ZrO2原胞中Zr-O鍵長(zhǎng)Table 2 Length of Zr-O bond in m-ZrO2 primitive cell ?

進(jìn)一步從電子結(jié)構(gòu)方面分析固溶態(tài)Cu對(duì)m-ZrO2應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響機(jī)制，圖4為ZrO2中Cu原子與Zr原子的分波電子態(tài)密度分布圖。從圖4（a）可以看出，Cu原子和Zr原子的電子態(tài)帶寬分別為6.24和5.88 eV，即Cu的電子態(tài)展開(kāi)比Zr略寬。而且Cu在帶隙中也引入了電子態(tài)，電子態(tài)密度距離費(fèi)米面更近，能帶相對(duì)較窄。當(dāng)原子周圍化學(xué)鍵被拉伸時(shí)，其能帶將變窄，態(tài)密度峰將變高，為了保持電子占據(jù)數(shù)一定，能帶向上移動(dòng)［20］；而在價(jià)帶頂，Cu原子的態(tài)密度比 Zr原子大，因此Cu原子周圍的化學(xué)鍵受到拉伸引起的電子重排多于Zr原子拉伸，若達(dá)到化學(xué)鍵同樣長(zhǎng)度的拉伸，Cu原子需要更多的應(yīng)力和能量，所以加入Cu導(dǎo)致ZrO2抗拉強(qiáng)度提高。

由圖4（b）可以看出，不同位置Cu的態(tài)密度帶寬和峰值幾乎相同。這是因?yàn)閆r周圍化學(xué)鍵長(zhǎng)分布均一樣（方向不一樣），因此將其替換成Cu后，Cu的電子結(jié)構(gòu)也一樣。綜合化學(xué)鍵方向和電子結(jié)構(gòu)分析可知，Cu替換不同位置的Zr引起的應(yīng)力-應(yīng)變曲線差異，不是源自電子結(jié)構(gòu)，而是化學(xué)鍵方向的差異。

圖4 含Cu的m-ZrO2（110）分波態(tài)密度圖（E VBM為價(jià)帶頂）Fig.4 Local density of states（LDOS）of m-ZrO2（110）with Cu（E VBM is the valence band maximum）

3 結(jié)論

本文采用第一性原理方法，研究了添加元素Cu對(duì)鋯合金氧化膜抗拉強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，m-ZrO2中固溶態(tài)Cu能提高氧化膜的抗拉強(qiáng)度，使氧化膜中微裂紋不易形成，這與試驗(yàn)中固溶態(tài)Cu提高鋯合金耐腐蝕性能的結(jié)果相一致。最后從電子與原子結(jié)構(gòu)的角度揭示了Cu對(duì) m-ZrO2應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響機(jī)制。