余海，陸璐

(重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,重慶 401147)

隨著制造工業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)城市化、工業(yè)化進(jìn)程逐步加快，特別是冶金、化工、電子等工業(yè)的快速發(fā)展，大量含鉛、鎘、汞、鉻、砷、銅、鋅、鎳等重金屬離子的廢水時(shí)有處理不當(dāng)，甚至未經(jīng)正確處理直接排放的現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅到城市及周邊水體環(huán)境，從而危及到人類及其他各類生物的正常生活和生存，再加上水資源的相對(duì)匱乏，使得形勢(shì)更加嚴(yán)峻。隨著人們對(duì)生活環(huán)境和生活質(zhì)量追求的提高，廢水中重金屬離子的處理與回收已成為全球性環(huán)境研究的熱點(diǎn)。

1 重金屬?gòu)U水的危害

重金屬污染是危害最大的水污染問(wèn)題之一。重金屬元素或其化合物進(jìn)入環(huán)境后會(huì)留存、積累、遷移，不易自然降解，可以在生物體內(nèi)富集，然后通過(guò)食物鏈的生物放大作用在更高級(jí)生物體內(nèi)成千上萬(wàn)倍地富集，最終對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危險(xiǎn)。如鎘可能造成腎臟損傷，在細(xì)胞水平上，鎘還可以通過(guò)多種途徑導(dǎo)致細(xì)胞凋亡[1-2]。過(guò)量的銅，會(huì)刺激消化系統(tǒng)，引起腹痛、嘔吐，甚至造成運(yùn)動(dòng)障礙和知覺神經(jīng)障礙以及肝臟損傷，可能會(huì)對(duì)生殖造成影響和導(dǎo)致威爾遜病[2-4]。鉛及其化合物會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng)，造成行為功能損傷，尤其對(duì)兒童的損傷，更為明顯[4]。鎳及其化合物的毒性主要表現(xiàn)在抑制酶系統(tǒng)，可能引起皮膚炎癥、慢性哮喘、神經(jīng)衰弱等病癥，也是鼻咽癌和肺癌的誘因之一[5-8]。錳可能引發(fā)肺炎[4]。汞及其化合物有劇毒，會(huì)損害人體神經(jīng)系統(tǒng)和影響人體循環(huán)系統(tǒng)，會(huì)對(duì)發(fā)育中的胚胎造成危害[6]。鋅毒性相對(duì)較小，但過(guò)量的鋅會(huì)引起急性腸胃炎，誤食氯化鋅則會(huì)引起腹膜炎，甚至導(dǎo)致休克[7]。砷及其化合物是致癌物，另外，長(zhǎng)期砷暴露也會(huì)造成皮膚病變、心血管疾病、精神錯(cuò)亂和Ⅱ類糖尿病等疾病[9]。

重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于采礦、冶金、金屬表面處理、化工、電子、油漆和儀表等行業(yè)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，重金屬污染問(wèn)題逐漸凸顯。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)重金屬?gòu)U水的年排放量達(dá) 40 億噸左右，江河湖庫(kù)底質(zhì)的污染率高達(dá) 80.1%[10]。水體重金屬污染問(wèn)題十分突出。正因?yàn)橹亟饘傥廴締?wèn)題的危害性和嚴(yán)峻性，重金屬污染防治一直是國(guó)際環(huán)保界的難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)，急需找到普適高效經(jīng)濟(jì)的治理方法。

2 廢水中重金屬的常見處理方法

迄今，國(guó)內(nèi)外已研發(fā)了多種重金屬?gòu)U水處理方法，主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、離子交換法、膜分離法和吸附法。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使溶解態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋砣コ姆椒ǎㄖ泻统恋矸?、難溶性鹽沉淀法和鐵氧體共沉淀法等。于秀娟等在堿性條件下，用Ca(OH)2作為沉淀劑，生成 Ni(OH)2沉淀去除鎳[11]。張志軍等用 FeSO4還原電鍍廢水中的Cr6+，轉(zhuǎn)化為危害較小的 Cr3+，然后通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使之形成 Cr(OH)3沉淀[12]。趙如金等采用鐵氧體法處理重金屬?gòu)U水，處理后的廢水中各種金屬離子的質(zhì)量濃度均達(dá)到污水綜合排放指標(biāo)[13]?；瘜W(xué)沉淀法是目前發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)，工藝相對(duì)成熟的方法，具有去除范圍廣、效率高、經(jīng)濟(jì)、便捷等優(yōu)點(diǎn)，但易受沉淀劑和環(huán)境條件的限制，且需投加大量化學(xué)藥劑，加上反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀物，容易造成二次污染等問(wèn)題。

2.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法是應(yīng)用電解原理，通過(guò)電極反應(yīng)和重金屬離子在溶液中的遷移凈化重金屬?gòu)U水的一種方法?？煞譃殡娦跄ā⑽㈦娊夥ê碗娺€原法等[9]。王章霞等利用微電解法能有效地去除Cr，同時(shí)還能去除Cu2+、Ni2+、Pb2+等離子[14]。楊劍研究證明采用微電解法處理高濃度含鎳電鍍廢水是有效的，在初始pH=3，鐵屑比1∶1，投加總量為120 g/L，t=120 min 的條件下，Ni2+的去除率為64.09%，可以作為預(yù)處理工藝來(lái)處理高濃度含鎳廢水[15]。電化學(xué)法設(shè)備簡(jiǎn)單，占地面積小，回收的重金屬可再次利用等優(yōu)點(diǎn)，但存在效率低、電耗大，不適合處理低濃度廢水，電極表面易鈍化等缺點(diǎn)。

2.3 離子交換法

離子交換法是重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換，從而降低水中重金屬濃度的凈化方法。樹脂性能對(duì)重金屬去除有較大影響.常用的離子交換樹脂有陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、和腐植酸樹脂等[16]。唐樹和等采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理初始Cr(VI)濃度為1540 mg/L的實(shí)際廢水，其出水中Cr(VI)的濃度小于0.5 mg/L[17]。肖軻等總結(jié)了pH、Cr離子起始含量、溫度和競(jìng)爭(zhēng)離子等對(duì)離子交換樹脂處理含 Cr廢水效果的影響[18]。離子交換法處理容量大，對(duì)水中重金屬離子的去除效果較好，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，但對(duì)預(yù)處理要求較高，樹脂易受污染和氧化失效，再生頻繁,操作費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

2.4 膜分離法

膜分離是利用一種特殊的半透膜，以壓力為推動(dòng)力，不改變?nèi)芤夯瘜W(xué)形態(tài)，依靠膜的選擇性來(lái)進(jìn)行分離、純化與濃縮的一種處理技術(shù)，可分為微濾、超濾、納濾、膜萃取、反滲透、電滲析等。張建龍等采用超濾-反滲透組合工藝處理某公司電鍍鎳漂洗廢水，數(shù)據(jù)顯示對(duì)鎳離子截留效果可達(dá)99.9%以上[19]。膜分離法具有能耗低、占地少、無(wú)二次污染、分離物易于回收和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在膜易污染、難清洗、穩(wěn)定性差、膜組件價(jià)格較高等問(wèn)題。

2.5 吸附法

吸附法是利用具有高比表面積或表面具有高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，或者特殊官能團(tuán)的材料對(duì)廢水中的重金屬離子進(jìn)行吸附，可分為物理化學(xué)吸附和生物吸附法。物理吸附材料主要有活性炭、分子篩、沸石等，其中活性炭是最早，也是應(yīng)用最普遍的吸附劑。生物吸附材料是由生物質(zhì)加工而成的一類吸附劑，主要有細(xì)菌、藻類、酵母霉菌等生物體及其衍生物。Myroslav等研究了斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的選擇性吸附，結(jié)果表明，對(duì)Cd2+的最大吸附容量為4.22 mg/g(初始質(zhì)量濃度為 80 mg/L)；對(duì)Pb2+、Cu2+、Ni2+的最大吸附容量分別為 27.7，25.76和13.03 mg/g(初始質(zhì)量濃度為 800 mg/L)[20]。Petr Baldrian研究顯示白腐菌對(duì) Cd2+、Cu2+、Hg2+、Ni2+和Pb2+有較好吸附效果[21]。Volesky等用海藻吸附柱去除鎘，鎘質(zhì)量濃度從10mg/L降低到1.5μg/L，去除率達(dá)99.98%[22]。吸附法去除廢水中的重金屬操作簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、處理效率高。吸附劑是吸附法的核心因素，其性能的優(yōu)劣決定了分離效果的好壞及分離效率的高低，廢水中重金屬離子的毒性及復(fù)雜的存在狀態(tài)，造成吸附處理存在一定困難，因此，吸附法最關(guān)鍵的研究領(lǐng)域是研發(fā)廉價(jià)高效選擇吸附范圍廣的吸附劑。

3 不同類型活性炭吸附法處理廢水中重金屬的研究進(jìn)展

活性炭(Activated Carbon)是由含碳物質(zhì)經(jīng)過(guò)活化處理的黑色多孔物質(zhì)。它具有內(nèi)部孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)、可再生等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的環(huán)境友好型吸附劑。按活性炭制備的原料主要分為煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭和合成材料活性炭等。

3.1 煤質(zhì)活性炭

煤質(zhì)活性炭是以煤為主要原材料，經(jīng)炭化、活化制成的多孔性吸附劑。通常情況下適合生產(chǎn)活性炭的煤種為腐質(zhì)煤，灰分含量較高或灰分熔點(diǎn)較低的煤炭一般不適合用于生產(chǎn)活性炭[23]。煤基活性炭原料來(lái)源穩(wěn)定可靠，價(jià)格相對(duì)低廉，且易再生、抗磨損，適用于用量較大的城市供水凈化、污水處理領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)煤基活性炭產(chǎn)能已達(dá)到約40萬(wàn)噸/年，全球活性炭總產(chǎn)量為120萬(wàn)t/a，其中煤基活性炭約占2/3，即80 萬(wàn) t/a，煤基活性炭中大約有60%用于水處理[24]。目前，煤基活性炭的研究主要集中在活性炭改性和吸附條件優(yōu)化上，如賴雙苑研究顯示，用HNO3-NaOH改性后的煤基活性炭對(duì)Ni2+有很好的吸附效果，在Ni2+濃度為0.4 mg/L，溫度 30℃時(shí)，活性炭的最佳投加量為5.0g/L，反應(yīng)1 h后Ni2+的去除率可達(dá)98.88 %[25]。范明霞等研究顯示，經(jīng)硝酸氧化改性后，Cd2+與活性炭表面含氧官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合作用，活性炭對(duì)溶液中 Cd2+的吸附性能提高[26]。李鑫璐等在30℃條件下采用反應(yīng)結(jié)晶技術(shù)用氫氧化鎂改性活性炭材料，改性后較原活性炭比表面積和總孔容積都有所增加，在Mg-GAC投加量為0.3g、Cu2+質(zhì)量濃度為0.04g/L、溫度為25℃、pH為7的條件下反應(yīng)2 h，其吸附量達(dá)到11.66 mg/g[27]。肖榕用尿素改性活性炭，結(jié)果顯示改性后明顯提高活性炭對(duì)溶液中汞離子的吸附能力，其最大吸附容量由改性前的163.84mg/g提高到286.32mg/g[28]。宋小偉研究了活性炭對(duì)重金屬離子鎘、錳的吸附性能與溶液 pH 值、活性炭使用量、吸附溫度、重金屬溶液初始濃度等的關(guān)系，研究結(jié)果表明，吸附溫度升高，吸附效率增加；酸性至中性條件下，pH 值增大，活性炭對(duì)重金屬離子的吸附量也增大，中性時(shí)，吸附效率最高；吸附時(shí)間在10min內(nèi)，吸附效果隨吸附時(shí)間的增加而增加；當(dāng)活性炭使用量為定值時(shí)，溶液初始濃度越高，活性炭對(duì) Cd2+、Mn2+的吸收率越低，當(dāng)重金屬溶液初始濃度低于100mg/L 時(shí)，活性炭對(duì) Cd2+的吸收率為91%[29]。

3.2 木質(zhì)活性炭

木質(zhì)活性炭是以木材、木屑、果殼等為植物主要原材料，經(jīng)炭化、活化制成的多孔性吸附劑，如椰殼活性炭、竹炭、木炭等。植物作為生物質(zhì)資源的重要組成部分，不僅來(lái)源廣泛，而且儲(chǔ)量巨大，僅我國(guó)每年在農(nóng)林作物收獲、加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物就約有10億t，不僅導(dǎo)致了環(huán)境污染，還造成了資源浪費(fèi)[30]。植物活性炭為農(nóng)林廢棄物的再生資源化提供了有效途徑。相比傳統(tǒng)的煤基活性炭，植物基活性炭含有豐富的碳素，灰分含量較低，具備有利的天然孔隙結(jié)構(gòu)，炭化時(shí)易形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)；活化時(shí)活化劑容易進(jìn)入孔隙內(nèi)部，且反應(yīng)效能較好，易于形成發(fā)達(dá)的微孔，是制備活性炭的良好材料[31]，在我國(guó)活性炭產(chǎn)量中占比30%左右[32-33]。近年來(lái)對(duì)木質(zhì)活性炭的研究主要集中在原材料類別、制備方法、改性技術(shù)等方面。杏核、核桃殼、花生殼、椰殼、植物秸稈、木材加工廢料等均可為原料制備活性炭材料[34-38]。武瑞燕等自制含氮蓮藕基活性炭，憑借豐富的表面含氮官能團(tuán)，對(duì)Fe3+具有良好的吸附性，吸附量可達(dá)25.89 mg/g，去除率高達(dá) 99.61%，同時(shí)其還具有良好的再生與重復(fù)使用性能，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益[39]。鄧志華等研究了不同pH、震蕩時(shí)間和溫度條件對(duì)椰殼活性炭吸附廢水中Zn2+、Cd2+、Pb2+和Cu2+等重金屬的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著pH增大，活性炭吸附量增加，當(dāng)pH>7時(shí)，隨著pH增大，活性炭吸附作用有所減弱，pH=7時(shí)，吸附能力最強(qiáng)；振蕩時(shí)間達(dá)到200min時(shí)，活性炭的吸附效果達(dá)到飽和，吸附性能由強(qiáng)到弱依次為：Zn2+>Cd2+>Pb2+>Cu2+；30℃時(shí)，活性炭對(duì)4種金屬離子的吸附能力最佳[40]。

3.3 合成材料活性炭

合成材料活性炭是以合成樹脂和共聚物等為主要原材料，經(jīng)熱解、活化合成的多孔性吸附劑，包括合成樹脂、合成多孔材料和合成納米材料等。合成樹脂通過(guò)與金屬離子形成配位絡(luò)合物，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)重金屬離子進(jìn)行分離與富集，他具有結(jié)構(gòu)與性能上的可設(shè)計(jì)性和預(yù)期性，可以更好地滿足吸附分離要求；合成多孔材料多為通過(guò)功能修飾、與其它組分復(fù)合或雜化制成的復(fù)合材料，通常具有高比表面積、規(guī)則且可調(diào)的孔徑、大的孔容積和穩(wěn)定而連通的框架結(jié)構(gòu)；納米材料是結(jié)構(gòu)單元尺寸<100 nm 的物質(zhì)，介于微觀的原子、分子和典型宏觀物質(zhì)的過(guò)渡區(qū)域，具有吸附容量大，吸附速度快等特地[41]。合成功能材料是重金屬吸附最活躍的研究方向之一。Kuila 等以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出聚丙烯酸樹脂，對(duì)鈣離子有很好的螯合能力[42]。Ma等通過(guò)氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯基苯與雙氰胺反應(yīng)合成的螯合樹脂，可以選擇性吸附Hg2+[43]。劉立華等采用十六烷基三甲基溴化銨模板劑為模板合成的介孔硅酸鈣，孔徑介于 4—50 nm之間，比表面積達(dá) 158.13 m2/g；在298 K下，對(duì)Pb2+和 Cu2+的吸附容量遠(yuǎn)比在相同吸附條件下活性炭的吸附容量高[44]。Esfahani等以聚丙烯酸為穩(wěn)定劑合成了一種新型吸附劑零價(jià)鐵納米粒子(PAA-ZVINs)，對(duì)Pb2+有很好的吸附效果，當(dāng)pH為5、PAA-ZVINs為3g/L、Pb2+起始濃度為10mg/L 時(shí)，Pb2+去除率達(dá)90.09%[45]。

4 展望

重金屬對(duì)人體的嚴(yán)重危害致使重金屬?gòu)U水處理技術(shù)的研究一直是環(huán)境問(wèn)題的熱點(diǎn)之一，考慮到重金屬的再利用價(jià)值較高，在處理重金屬?gòu)U水過(guò)程中越來(lái)越重視重金屬的回收和回用問(wèn)題。在研究處理技術(shù)時(shí)，除了改進(jìn)傳統(tǒng)方法，開發(fā)新型材料、可選擇捕集劑和生物技術(shù)外，也越來(lái)越強(qiáng)調(diào)各種水處理技術(shù)的聯(lián)用，形成組合工藝，揚(yáng)長(zhǎng)避短，但這些技術(shù)目前尚不成熟，大多仍處于實(shí)驗(yàn)階段。相信經(jīng)過(guò)不斷的研究開發(fā)，隨著科技的發(fā)展，都會(huì)發(fā)展成為高效低耗、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、工藝穩(wěn)定、無(wú)二次污染且能實(shí)現(xiàn)廢水回用和重金屬回收的環(huán)境友好型技術(shù)。