姜 豐， 王龍龍， 孫興偉， 虞鑫潤(rùn)， 馬 君*， 周新紅*， 崔光磊*

(1.青島科技大學(xué)，山東青島 266042； 2.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東青島 266101)

1 前言

作為清潔高效可持續(xù)的儲(chǔ)能設(shè)備，鋰電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車(chē)中[1]。然而傳統(tǒng)的鋰電池在安全性、壽命和能量密度方面存在不足[2]。相比之下，固態(tài)鋰電池采用不可燃的固態(tài)電解質(zhì)替代易揮發(fā)、可燃的有機(jī)電解液，可防止液體泄漏，解決電池安全性問(wèn)題。而且固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械強(qiáng)度有望阻止鋰金屬枝晶生長(zhǎng)，抑制電極體積膨脹，從而防止電池短路。此外，固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬，抑制了電極和電解質(zhì)界面的副反應(yīng)，并且能夠匹配工作電壓更高的正極材料[3]。因此，固態(tài)鋰電池具有高安全性、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的巨大優(yōu)勢(shì)，成為下一代電池最有前途的發(fā)展方向[4 - 5]。

然而在實(shí)際應(yīng)用中，由于固態(tài)電解質(zhì)與液體電解質(zhì)的浸潤(rùn)性不同，固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的界面接觸通常較差，從而顯著增加了界面阻抗，限制了固態(tài)鋰電池的功率密度。而且在正極/固態(tài)電解質(zhì)界面，不可避免的存在元素互擴(kuò)散、空間電荷效應(yīng)、界面反應(yīng)等問(wèn)題，形成了阻礙Li+傳輸?shù)慕缑嫦?，降低了電池壽命和能量密度。在鋰金屬?fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面，則仍然存在鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題。研究表明，在相對(duì)密度高達(dá)96%的氧化物電解質(zhì)中仍舊出現(xiàn)了枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象，而且鋰枝晶沿著電解質(zhì)內(nèi)部晶界和空隙生長(zhǎng)并穿透了電解質(zhì)，證明固態(tài)電解質(zhì)并不能完全抑制鋰枝晶導(dǎo)致的短路現(xiàn)象[6]。雖然已有大量研究工作嘗試闡明固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的界面問(wèn)題，但我們?nèi)匀粚?duì)固態(tài)電解質(zhì)/電極界面在循環(huán)過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)行為和化學(xué)反應(yīng)性尚未完全了解。因此，發(fā)展能夠提供原位和實(shí)時(shí)信息的先進(jìn)表征技術(shù)，對(duì)于認(rèn)識(shí)和解決固態(tài)鋰電池界面問(wèn)題至關(guān)重要[4]。

目前，透射電子顯微鏡(TEM)技術(shù)在固態(tài)鋰電池界面研究中發(fā)揮了重要作用。如Ren等在2015年采用透射電子顯微鏡技術(shù)觀察到鋰枝晶在氧化物電解質(zhì)中沿晶界和連通孔隙的生長(zhǎng)情況[7]。采用電子能量損失譜、球差校正、電子全息等先進(jìn)電鏡技術(shù)，還可以深入分析電極/固態(tài)電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)、組分、Li+傳輸、電荷轉(zhuǎn)移以及電位分布情況。本文主要介紹了采用非原位和原位電子能量損失譜技術(shù)、球差校正技術(shù)和電子全息技術(shù)研究固態(tài)鋰電池界面問(wèn)題的重要進(jìn)展，并對(duì)透射電子顯微鏡技術(shù)在固態(tài)鋰電池界面研究中的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 透射電子顯微鏡技術(shù)及其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用

2.1 電子能量損失譜技術(shù)及其應(yīng)用

2.1.1 電子能量損失譜技術(shù)電子能量損失譜(EELS)是一種通過(guò)檢測(cè)透射電子在穿過(guò)樣品過(guò)程中，產(chǎn)生非彈性散射而損失能量的特征光譜，研究相關(guān)物質(zhì)的元素組成、化學(xué)鍵和電子結(jié)構(gòu)的一種先進(jìn)分析技術(shù)。該技術(shù)利用獨(dú)特的高空間、時(shí)間分辨率和化學(xué)敏感性來(lái)表征材料結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學(xué)變化。整個(gè)系統(tǒng)由電子源、能量分析譜儀和記錄儀三部分組成。在分析過(guò)程中，入射電子束與固體材料發(fā)生相互作用，導(dǎo)致其中一部分電子發(fā)生彈性散射，但這部分電子的能量并不會(huì)損失；另一部分電子則會(huì)穿過(guò)樣品并與樣品中的原子發(fā)生非彈性碰撞并向前偏轉(zhuǎn)散射，使該部分電子能量損失，而且能量損失的越多，散射的偏轉(zhuǎn)角度越大。通過(guò)能量分析譜儀即可探測(cè)并收集非彈性散射電子，得到以電子損失的能量為橫坐標(biāo)，以電子強(qiáng)度分布為縱坐標(biāo)的電子能量損失譜，從而揭示材料的電子結(jié)構(gòu)和組成成分等信息[8]。其主要功能與X射線色散能譜分析類(lèi)似，不同之處在于輕元素電離截面大，因此電子能量損失譜對(duì)輕元素的靈敏度更高，比如用來(lái)直接檢測(cè)納米尺度的鋰信號(hào)[9 - 10]，此外還可分析出樣品中相關(guān)元素的價(jià)態(tài)、近鄰原子數(shù)目和鍵合信息，是研究材料界面的有利工具。

2.1.2 電子能量損失譜技術(shù)表征正極/電解質(zhì)界面在全固態(tài)鋰電池研究中，電子能量損失譜被廣泛用來(lái)分析與Li+遷移和電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的正極/固態(tài)電解質(zhì)界面現(xiàn)象。研究人員采用電子能量損失譜技術(shù)探索發(fā)現(xiàn)了LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)之間先前未報(bào)道的無(wú)序?qū)覽11]；揭示了Li10GeP2S12電解質(zhì)在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)下機(jī)械失效，以及正極/固態(tài)電解質(zhì)界面降解是導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加和容量衰退的原因[12]；還觀察到充放電過(guò)程中Li+在LiCoO2正極不均勻的拔出和嵌入現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)LiCoO2的電化學(xué)活性與原始狀態(tài)時(shí)的Li+的濃度相關(guān)，而電化學(xué)非活性區(qū)則存在于LiCoO2/Li2O -Al2O3-TiO2-P2O5界面附近10～20 nm區(qū)域，且該非活性區(qū)由LiCoO2和不導(dǎo)鋰的Co3O4構(gòu)成，從而產(chǎn)生高界面阻抗，阻礙了Li+遷移[13]。

Yamamoto等[14]在透射電子顯微鏡模式中應(yīng)用空間分辨的電子能量損失譜，發(fā)現(xiàn)了納米尺度的鋰分布，及其對(duì)Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5基固態(tài)電解質(zhì)中重要元素鈦和氧的電子結(jié)構(gòu)的影響，而且發(fā)現(xiàn)原位鋰化形成的負(fù)極具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。該研究證明了這些電子和晶體結(jié)構(gòu)變化，以及鋰的梯度分布有助于降低界面阻抗和提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[15]采用掃描透射電子顯微鏡和電子能量損失譜技術(shù)研究了LiCoO2/LiPON/Si薄膜電池的界面結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移情況，發(fā)現(xiàn)在電池循環(huán)之前，LiCoO2正極和LiPON電解質(zhì)之間已存在結(jié)構(gòu)無(wú)序的界面層。而且在原位充電過(guò)程中，該界面層形成了高度氧化的鈷離子物種以及氧化鋰和過(guò)氧化鋰物種。這些發(fā)現(xiàn)表明，LiCoO2/LiPON的界面阻抗是由化學(xué)變化而不是空間電荷效應(yīng)引起的。該研究闡明了界面在固態(tài)鋰電池中的重要性，并且為認(rèn)識(shí)界面阻抗的形成提供了新的見(jiàn)解。

2.1.3 電子能量損失譜技術(shù)表征負(fù)極/電解質(zhì)界面在研究負(fù)極界面對(duì)固態(tài)鋰電池性能的影響方面，電子能量損失譜也發(fā)揮了重要作用。電子能量損失譜不僅可以用來(lái)研究固體電解質(zhì)與鋰金屬之間的不均勻接觸導(dǎo)致的鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題[16]，還可以研究鋰金屬對(duì)電解質(zhì)的還原作用[17]及其導(dǎo)致的電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)變化[18]。

在非鋰金屬負(fù)極/固態(tài)電解質(zhì)界面研究方面，Santhanagopalan等[19]通過(guò)電子能量損失譜發(fā)現(xiàn)了過(guò)充狀態(tài)下Si/LIPON界面的元素互擴(kuò)散現(xiàn)象。圖1為過(guò)充狀態(tài)下Si/LIPON界面的掃描透射電鏡暗場(chǎng)像和由“0”到“7”標(biāo)識(shí)的低能電子能量損失譜譜。位置0處為L(zhǎng)iPON電解質(zhì)，其中不存在Si L邊損失峰，可以觀察到Li K邊和P L邊損失峰。位置1和2為界面區(qū)域，其電子能量損失譜譜同時(shí)具有Li K邊、Si L邊和P L邊損失峰，表明Si/LIPON界面區(qū)域發(fā)生了Si-P元素互擴(kuò)散。在位置3、4和5處的電子能量損失譜譜中，可以看到Li K邊和Si L邊損失峰，而P L邊損失峰幾乎不可見(jiàn)，這表明硅負(fù)極發(fā)生了鋰化。但是，位置6和7處的電子能量損失譜顯示出顯著增強(qiáng)的Li K邊損失峰，卻沒(méi)有明顯的Si L邊損失峰，表明Li+可能在Si/Cu 界面發(fā)生了沉積。該研究表明，長(zhǎng)時(shí)間的鋰化在Si/LiPON界面中形成了Si-P互擴(kuò)散層，導(dǎo)致界面層的微觀襯度和化學(xué)成分發(fā)生變化，而且在Si/Cu界面發(fā)生了鋰沉積。因此，固態(tài)鋰電池在第一個(gè)循環(huán)和后續(xù)循環(huán)結(jié)束時(shí)的鋰損失，可歸因于元素互擴(kuò)散導(dǎo)致的界面變化和鋰沉積行為，證明了界面是制約固態(tài)鋰電池性能提升的關(guān)鍵因素。

圖1 負(fù)極/電解質(zhì)界面掃描透射電子顯微鏡暗場(chǎng)像圖(a)和相應(yīng)位置的電子能量損失譜(b)[19]Fig.1 Annular dark-field scanning transmission electron microscope image(a) and electron energy loss spectra of corresponding regions(b) on the anode/electrolyte interface[19]

2.2 球差校正技術(shù)及其應(yīng)用

2.2.1 球差校正技術(shù)球差是像差的一種，是由于電磁透鏡中心區(qū)域和邊緣區(qū)域?qū)﹄姶挪▍R聚能力不同而造成的，是影響透射電子顯微鏡分辨率的主要原因。在光學(xué)顯微鏡中，可以通過(guò)使用凸透鏡和凹透鏡的完美組合，減少由凸透鏡邊緣匯聚能力比中間匯聚能力強(qiáng)而導(dǎo)致的所有光線無(wú)法匯聚到一個(gè)焦點(diǎn)的現(xiàn)象，但在電子顯微鏡中卻不相同。德國(guó)科學(xué)家Haider等[20]研發(fā)了使用多級(jí)校正裝置調(diào)節(jié)和控制電磁透鏡的聚焦中心，利用多級(jí)校正裝置，通過(guò)多組可調(diào)節(jié)磁場(chǎng)的磁鏡組對(duì)電子束的洛倫茲力作用，逐步調(diào)節(jié)透射電子顯微鏡的球差進(jìn)行校正，從而實(shí)現(xiàn)亞埃級(jí)的分辨率[21]。球差校正技術(shù)(Cs-correction)即為利用球差校正裝置扮演凹透鏡校正裝置進(jìn)而糾正球差的一種技術(shù)[22]。球差校正技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)在于提高了透射電子顯微鏡的分辨率[23]，大大降低了對(duì)比度的去局部化，避免了由于對(duì)比度離域造成的結(jié)構(gòu)成偽像，提供了豐富的材料結(jié)構(gòu)信息[24 - 25]。

2.2.2 球差校正掃描透射電子顯微鏡技術(shù)表征正極/電解質(zhì)界面利用球差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)技術(shù)既可探測(cè)鋰等輕元素在正負(fù)極上的分布，也可測(cè)試出晶界處的氧缺陷，是鋰電池研究中的重要手段[26 - 27]。同樣地在固態(tài)鋰電池的界面研究中，球差校正掃描透射電子顯微鏡技術(shù)也是極有意義的分析方法，可清晰地觀察界面現(xiàn)象，揭示界面的化學(xué)和結(jié)構(gòu)信息及其對(duì)Li+傳輸?shù)挠绊慬12,18,28]。

Li等[29]通過(guò)球差校正掃描透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)富鋰正極材料與鈣鈦礦電解質(zhì)Li0.33La0.56TiO3(LLTO)之間形成了外延生長(zhǎng)的原子尺度緊密固-固接觸界面。如圖2所示，在圖2a的暗場(chǎng)像中可以看到正極材料和電解質(zhì)之間存在第二相，且第二相的晶面間距與LLTO的晶面間距不同，從而導(dǎo)致較大的晶格失配和界面應(yīng)變(圖2b)。通過(guò)將應(yīng)變圖與高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像重疊(圖2c)發(fā)現(xiàn)，在第二相中每隔15個(gè)原子面會(huì)出現(xiàn)應(yīng)變最大值εxx。從圖2d和2e中可以看出，圖2c中A區(qū)域?yàn)榈诙嘀虚g隔的15個(gè)原子面，其具有與LLTO匹配的晶面間距，且正極材料的層狀結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)得以保持。而B(niǎo)區(qū)域，即εxx最大值處正極材料和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)都遭到破壞，并且在界面處發(fā)生結(jié)構(gòu)重建。該研究表明，在層狀正極和鈣鈦礦電解質(zhì)界面處每15個(gè)原子面形成一個(gè)錯(cuò)配位以釋放積累的應(yīng)變，這意味著原子尺度的外延界面可在晶格尺寸不相近的電極和電解質(zhì)界面形成，為解決固態(tài)鋰電池中電極/電解質(zhì)界面接觸較差的共性問(wèn)題提供了新思路。

圖2 (a)LLTO和第二相粒子之間界面的HAADF-STEM圖像;(b)通過(guò)對(duì)圖(a)執(zhí)行幾何相位分析獲得的εxx應(yīng)變圖;(c)HAADF-STEM圖像(a)與εxx應(yīng)變圖(b)的重疊圖;(d，e)圖(c)中區(qū)域A(d)和B(e)的HAADF-STEM圖像[29]Fig.2 (a) HAADF-STEM image of the interface between LLTO and the second-phase particle;(b) εxx strain map obtained by performing GPA on the image in(a);(c) The HAADF-STEM image in(a) overlapped with the εxx strain map in(b);(d,e) HAADF-STEM images of regions A and B in(C)[29]

2.3 電子全息技術(shù)及其應(yīng)用

2.3.1 電子全息技術(shù)電子全息技術(shù)(EH)是一種通過(guò)干涉成像的方法，利用干涉和衍射的原理對(duì)材料信息進(jìn)行記錄和再現(xiàn)的一種先進(jìn)電鏡分析方法。該技術(shù)的原理是電子波穿過(guò)材料后與未與材料相互作用的參考波發(fā)生干涉，得到包含振幅和相位信息的全息圖，然后通過(guò)單色光沿著平行于參考波方向照射全息圖對(duì)全息圖進(jìn)行重構(gòu)，得到相應(yīng)的振幅和相位襯度像。除了突破了電子顯微鏡的分辨極限這一優(yōu)勢(shì),與傳統(tǒng)的高分辨電子顯微鏡最大的不同在于電子全息能夠直觀地給出穿過(guò)樣品的入射電子波的相位變化，同時(shí)相位也攜帶了電磁場(chǎng)的信息[30]。此外，由于零損耗能量濾波、線性波捕獲和全息重建過(guò)程中相干像差的校正，電子全息在原子分辨中的定量分析方面同樣具有優(yōu)勢(shì)[31]。

經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，電子全息技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了橫向分辨率和信號(hào)分辨率的水平，可以在原子尺度上對(duì)固體中的納米電場(chǎng)和納米磁場(chǎng)進(jìn)行詳細(xì)和定量研究，通過(guò)對(duì)記錄的仔細(xì)優(yōu)化和干擾的減弱，進(jìn)一步提高了信息內(nèi)容[32]。如今電子全息技術(shù)已廣泛應(yīng)用于觀察離子導(dǎo)體內(nèi)部的靜電勢(shì)和離子運(yùn)動(dòng)[33 - 34]，以及材料界面處的空間電荷層和電位分布[35]等。

2.3.2 電子全息技術(shù)表征正極/電解質(zhì)界面近期，Nomura等[36]通過(guò)電子全息技術(shù)直接觀察到全固態(tài)鋰電池中銅電極與Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(LASGTP)電解質(zhì)界面中的空間電荷層，結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a)Cu/LASGTP界面處的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；(b)圖(a)的全息圖；(c)相移法重構(gòu)的相圖；(d)沿界面垂直方向的相位和電勢(shì)分布圖[36]Fig.3 (a)TEM image at Cu/LASGTP interface;(b)One of the holograms in (a);(c)Phase map reconstructed from phase-shifting method;(d)Phase and electric potential profiles along vertical to interface[36]

圖3(a)為Cu/LASGTP界面附近的橫截面透射電子顯微鏡圖，圖3(b)是在界面附近拍攝的典型全息圖?？梢杂^察到，在LASGTP相上用白色的虛線表示的干涉條紋在界面附近發(fā)生了彎曲。圖3(c)為相法移得到的重構(gòu)相位圖像，其空間分辨率約為1 nm。圖像以不同的顏色顯示相位變化，其中界面的相位值設(shè)置為零。通過(guò)公式：Δφ=-π/λЕ×ΔVt可得到相圖中的理論電勢(shì)，其中Δφ代表相位差，λ為入射電子的波長(zhǎng)，E為加速電壓常數(shù)，ΔV為電位差，t為透射電鏡樣品的厚度。因此，電勢(shì)差與相移成正比。如圖3(d)所示，在Cu/LASGTP界面附近，電勢(shì)發(fā)生了顯著變化，在距離界面10 nm處電勢(shì)差最大，為1.3 V。該研究表明，在Cu/LASGTP界面處，空間電荷層的厚度約為10 nm，其最大電勢(shì)差為1.3 V，這說(shuō)明Cu/LASGTP界面處由于費(fèi)米能級(jí)的不同導(dǎo)致了界面Li+重新分布和帶隙彎曲。該研究不僅展示了電子全息技術(shù)在研究界面電勢(shì)分布方面的先進(jìn)性，而且揭示了基于納米離子學(xué)構(gòu)建高導(dǎo)電界面在固態(tài)鋰電池領(lǐng)域的重要應(yīng)用前景。

3 原位透射電子顯微鏡技術(shù)及其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用

原位透射電子顯微鏡技術(shù)是指所做的實(shí)驗(yàn)及測(cè)試是被測(cè)試對(duì)象在原先所在的環(huán)境下進(jìn)行的，或者動(dòng)態(tài)地觀察和測(cè)試實(shí)驗(yàn)對(duì)象的生化或物理反應(yīng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)方法。而原位電子顯微鏡技術(shù)通過(guò)一邊反應(yīng)，一邊測(cè)試的手段使得電鏡研究由靜態(tài)發(fā)展到了動(dòng)態(tài)、實(shí)時(shí)的觀察，可模擬現(xiàn)實(shí)環(huán)境，極大的拓展了電鏡的功能。在諸如生物分子、納米材料、催化反應(yīng)、電化學(xué)、力學(xué)等研究領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和獨(dú)特的價(jià)值[37]。

在鋰電池的研究中，原位透射電子顯微鏡可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)原子尺度的結(jié)構(gòu)演變，從而為描述電池循環(huán)過(guò)程中非平衡狀態(tài)下的鋰化反應(yīng)過(guò)程提供前所未有的機(jī)會(huì)。Wang等[38]利用單納米線和離子液體電解質(zhì)制備了微型原位電池裝置，首先通過(guò)原位透射電子顯微鏡研究了負(fù)極和電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和組成。隨后，Mehdi等[39]設(shè)計(jì)組裝了原位鋰電池裝置，并采用原位透射電子顯微鏡研究了鋰在硅納米線中的嵌入脫出反應(yīng)。Kim等[40]對(duì)鋰硫電池進(jìn)行了研究，通過(guò)原位透射電子顯微鏡對(duì)碳納米管孔內(nèi)Li+插入硫的過(guò)程進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。Shang等[41]綜述了利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)闡述不同納米電極材料原子尺度的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和性能之間關(guān)系的研究進(jìn)展。這些研究為原位透射電子顯微鏡技術(shù)在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

電極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷的結(jié)構(gòu)變化和界面演變是決定固態(tài)鋰電池性能的關(guān)鍵因素。采用非原位透射電子顯微鏡技術(shù)進(jìn)行表征時(shí)，由于要求拆卸電池中的材料，且隨時(shí)間的推遲材料的平衡態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，這將改變其原始狀態(tài)[42]。而采用原位透射電子顯微鏡技術(shù)可直接、實(shí)時(shí)的表征氧化還原[43]、鋰化脫鋰[44]以及鋰的沉積溶解[45]等過(guò)程，有助于研究電化學(xué)過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以及全固態(tài)鋰電池界面的構(gòu)效關(guān)系。

圖4 充放電過(guò)程中正極LiCoO2和電解質(zhì)界面的電勢(shì)分布。(a)界面附近區(qū)域的TEM明場(chǎng)像；(b-i)由圖4a中的虛線區(qū)域的電勢(shì)圖像(左)和電勢(shì)線譜(右)[46]Fig.4 Electric potential distribution around the LiCoO2/electrolyte interface during the charge-discharge process.(a) Bright-field TEM image of the region near the interface;(b-i) Potential images(left) and line profiles(right) for the region bounded by the dashed line in Fig.4a[46]

近年來(lái)，Gong等[28]采用原位透射電子顯微鏡技術(shù)在原子尺度觀察了LiCoO2/Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75-Ta0.25O12(LLZO)/Au固態(tài)鋰電池脫鋰過(guò)程中，LiCoO2正極材料的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高電壓脫鋰后，初始LiCoO2單晶演變?yōu)橛上喔蓪\晶邊界和反相疇邊界相連的納米尺度多晶體，這與液體鋰電池中LiCoO2正極材料隨脫鋰量增加發(fā)生一系列相轉(zhuǎn)變的工作機(jī)制有所不同。因此，該研究所報(bào)道的新穎的原位透射電子顯微鏡技術(shù)和LiCoO2結(jié)構(gòu)演變機(jī)制為設(shè)計(jì)更高性能的固態(tài)鋰電池提供了新見(jiàn)解。此外，Yamamoto等將原位電子全息技術(shù)和電子能量損失譜技術(shù)相結(jié)合，用于研究固態(tài)鋰電池工作過(guò)程中的界面電勢(shì)分布、組分變化及其對(duì)鋰離子遷移能力的影響，這為闡明界面阻抗起源提供了有效的技術(shù)支撐[1,46 - 47,49 - 50]。例如，Yamamoto等[46]通過(guò)將原位透射電鏡與電子全息技術(shù)結(jié)合，觀察到了電池充放電過(guò)程中LiCoO2電極和Li1+x+yAlyTi2ySixP3xO12電解質(zhì)界面由于Li+重新分布而產(chǎn)生的電勢(shì)變化。如圖4所示，圖4a為L(zhǎng)iCoO2正極和固態(tài)電解質(zhì)界面的透射電鏡明場(chǎng)像，圖4b～i為圖4a中黃色虛線標(biāo)記區(qū)域在不同電壓下的電子全息圖及電勢(shì)線譜。原位電子全息結(jié)果清晰的表明，正極的電勢(shì)隨施加的電壓逐漸變化。相反遠(yuǎn)離界面的電解質(zhì)的電勢(shì)根本不隨電壓而改變。在LiCoO2內(nèi)部，電勢(shì)呈現(xiàn)相對(duì)線性的斜坡，并且在界面處電勢(shì)陡然下降。在界面附近，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的電勢(shì)則逐漸下降。而且，在反復(fù)充放電過(guò)程中，正極和電解質(zhì)及其界面的電勢(shì)分布是完全可逆的，并能在去除電壓后消失。該研究結(jié)果表明，固態(tài)鋰電池的阻抗主要集中在界面附近。盡管電池的總體電壓是由正極和負(fù)極之間的凈電勢(shì)差決定的，但圖4b～i中的電勢(shì)線反映了電勢(shì)在電池內(nèi)部的分布情況，成功說(shuō)明了充放電過(guò)程中由于Li+在正極和電解質(zhì)界面移動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)分布，為闡釋固態(tài)鋰電池動(dòng)力學(xué)行為提供了關(guān)鍵信息。

4 展望

透射電子顯微鏡技術(shù)在表征固態(tài)鋰電池中電極結(jié)構(gòu)演變和界面結(jié)構(gòu)、成分及電勢(shì)分布方面展現(xiàn)了獨(dú)特的先進(jìn)性和優(yōu)越性，這不僅豐富了研究人員對(duì)固態(tài)鋰電池儲(chǔ)能機(jī)理、界面演變、界面Li+傳輸動(dòng)力學(xué)的認(rèn)識(shí)，而且為解決固態(tài)鋰電池的界面挑戰(zhàn)提供了新方法和新思路。然而，由于在高分辨率成像期間，電子束與電解質(zhì)、鋰金屬及界面相之間的相互作用通常會(huì)對(duì)樣品造成損傷，所以難以在原子水平對(duì)所有固態(tài)鋰電池進(jìn)行表征，如基于硫化物電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池。減輕電子損傷的傳統(tǒng)方法是減少電子量，然而像鋰、氧等低原子序數(shù)的元素會(huì)散射電子，從而導(dǎo)致信噪比變差。因此，如何平衡電子輻射損傷和信噪比成為制約透射電子顯微鏡技術(shù)更廣泛應(yīng)用于固態(tài)鋰電池界面研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

為解決這一難題，可以采用先進(jìn)的微分相襯技術(shù)來(lái)增強(qiáng)微弱散射元素的圖像對(duì)比度，或者對(duì)表示相同對(duì)象的大量圖像進(jìn)行平均，但是這些技術(shù)頗有難度，亟待相關(guān)研究者們深入探究。冷凍電鏡是另一種極具潛力的技術(shù)，它是將用于成像的樣品進(jìn)行冷凍等處理后，通過(guò)冷凍傳輸系統(tǒng)放入冷臺(tái)，保持在液氮或液氦環(huán)境下進(jìn)行電鏡觀察的技術(shù)。冷凍電鏡技術(shù)可以在樣品制備、轉(zhuǎn)移和成像過(guò)程中保持電池材料的原始狀態(tài)，并在納米和原子尺度對(duì)電池材料進(jìn)行成像[51]。崔屹等已利用冷凍電鏡技術(shù)對(duì)鋰電池SEI膜從馬賽克結(jié)構(gòu)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行了深入的研究[52]。由于固態(tài)鋰電池正極、鋰金屬、硫化物及聚合物電解質(zhì)等物質(zhì)的電子輻照敏感性，冷凍電鏡對(duì)固態(tài)鋰電池研究具有極大的意義，這也對(duì)固態(tài)鋰電池研究者們提出了新的課題和挑戰(zhàn)，是一項(xiàng)具有創(chuàng)新性的工作。