李詩(shī)杰，韓奎華

（1山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，山東濟(jì)南250012）

超級(jí)電容器是一種性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能設(shè)備[1]。它兼具傳統(tǒng)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的高功率密度和高能量密度特點(diǎn)，既能很好地填補(bǔ)傳統(tǒng)電容器和電池之間的空白，也能在一定程度上替代傳統(tǒng)電容器和電池的應(yīng)用[2-6]。除此之外，超級(jí)電容器展現(xiàn)出的清潔、高效以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)是傳統(tǒng)儲(chǔ)能設(shè)備所無(wú)法比擬的，因此，超級(jí)電容器被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能設(shè)備之一[7-10]。目前，超級(jí)電容器在電子產(chǎn)品、移動(dòng)通訊、新能源汽車(chē)甚至國(guó)防和航空航天領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用[11-14]。碳電極材料以其比電容高、使用壽命長(zhǎng)和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為超級(jí)電容器應(yīng)用最為廣泛的電極材料[15]。當(dāng)前市場(chǎng)超過(guò)80%的超級(jí)電容器都是以碳材料作為電極材料制備的[16]。對(duì)于用來(lái)制備超級(jí)電容器的碳材料而言，根據(jù)雙電層儲(chǔ)能原理，理論上碳電極材料的比電容隨著比表面積的增大呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)[17]，但是研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳材料比表面積的增大，碳電極電容并沒(méi)有呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)[18]。因此，研究人員認(rèn)為碳基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能除了與碳材料的比表面積有關(guān)外，還與碳材料的孔徑分布有關(guān)[19]。研究發(fā)現(xiàn)，微孔可以有效增大碳材料的比表面積，為電解液離子提供更多的吸附空間，從而產(chǎn)生更多的雙電層電容。中孔可以為電解液離子吸附到微孔表面提供低阻力的運(yùn)輸通道，減少電解液電阻。大孔可以儲(chǔ)存一定量的電解液，從而縮短電解液離子的運(yùn)輸距離[20]。因此，碳電極材料理想孔徑分布應(yīng)具有足量微孔“儲(chǔ)能”、適量中孔“輸液”、少量大孔“儲(chǔ)液”，這樣既能保證電解液離子在孔道內(nèi)的高效運(yùn)輸，也能夠最大程度地提高碳基超級(jí)電容器的比電容值。

本文以馬尾藻為原料，采用KOH 活化法制備了馬尾藻基活性炭，并研究了活性炭的電化學(xué)性能。但是制備的馬尾藻基活性炭為高微孔率活性炭，孔徑較小且連通性差，大大抑制了電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的高效運(yùn)輸。為了改善馬尾藻基活性炭的孔徑分布，增大活性炭的中孔含量，作者結(jié)合二氧化碳與碳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，對(duì)馬尾藻基活性炭進(jìn)行二氧化碳擴(kuò)孔改性，研究了改性對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)特性和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1為實(shí)驗(yàn)所用材料。

表1 實(shí)驗(yàn)所用材料

實(shí)驗(yàn)所用馬尾藻取自山東榮成，將新鮮馬尾藻沖洗干凈，充分干燥，粉碎篩分得到粒徑小于180μm 的馬尾藻粉末。馬尾藻的元素分析和工業(yè)分析見(jiàn)表2。

表2 馬尾藻元素分析和工業(yè)分析

1.2 馬尾藻基活性炭的制備及二氧化碳改性

馬尾藻活性炭的制備包括碳化、活化兩個(gè)過(guò)程。碳化過(guò)程：將馬尾藻粉末放入管式電阻爐中進(jìn)行碳化，碳化條件為碳化溫度600℃，碳化時(shí)間120min，升溫速率5℃/min，保護(hù)氣體為N2，流量1L/min?；罨^(guò)程：將碳化得到的碳化產(chǎn)物放入鎳坩堝中，采用KOH 飽和溶液按照堿碳比3.5∶1 進(jìn)行浸漬，蒸干水分后置于氣氛馬弗爐中進(jìn)行活化，活化時(shí)間180min，活化溫度800℃，升溫速率5℃/min，氮?dú)饬髁?L/min。將活化得到的碳產(chǎn)物用0.1mol/L 的鹽酸溶液酸洗至中性，然后水洗干凈，120℃烘干，將最終制備的活性炭標(biāo)記為AC。

馬尾藻基活性炭二氧化碳改性：將兩份馬尾藻基活性炭AC分別放入兩個(gè)瓷方舟中均勻鋪展，鋪成薄層，將活性炭放入管式電阻爐中進(jìn)行二氧化碳擴(kuò)孔改性。實(shí)驗(yàn)條件為：先將管式電阻爐緩慢升溫至600℃，升溫速率2℃/min，然后迅速升溫至改性溫度900℃和950℃，改性處理時(shí)間90min。升溫速率20℃/min，改性過(guò)程樣品始終處于二氧化碳?xì)夥罩?，二氧化碳流量?L/min。將二氧化碳改性得到的活性炭分別標(biāo)記為AC900和AC950。

1.3 超級(jí)電容器的制備

將活性炭、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量無(wú)水乙醇，使用超聲分散處理器超聲處理30min，使其充分混合，然后放入鼓風(fēng)干燥箱中，于80℃蒸去多余無(wú)水乙醇，直到溶液變成濃稠漿料。將漿料均勻涂抹在直徑1.5cm 的圓形泡沫鎳上，活性物質(zhì)質(zhì)量約為5mg。將涂抹好的泡沫鎳放入真空干燥箱中，120℃干燥12h，蒸去電極片中無(wú)水乙醇。將烘干后的電極片放入液壓機(jī)中，在14MPa 壓力下壓制1min，將電極片和水系隔膜按照電極片-隔膜-電極片順序組裝成扣式電池，電解液為6mol/L的KOH溶液。

1.4 活性炭測(cè)試和表征

活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性測(cè)試采用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK132F 比表面及孔徑分布儀。超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)試采用武漢科思特儀器股份有限公司生產(chǎn)的CS310H 電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與分析

二氧化碳與碳的具體反應(yīng)過(guò)程一般認(rèn)為由式(1)～式(6)組成。

其中，(CO)為吸附在碳材料表面的CO，(CO2)為吸附在碳材料表面的CO2，(CO)—為CO 的脫吸附，(CO2)—為CO2的脫吸附。在600℃以上時(shí)，碳材料表面幾乎沒(méi)有二氧化碳的吸附和脫吸附行為，即反應(yīng)式(3)和式(5)基本是可以忽略的。二氧化碳與碳反應(yīng)過(guò)程中，與游離狀態(tài)的二氧化碳相比，吸附在碳表面的二氧化碳更容易與碳原子發(fā)生反應(yīng)，消耗碳材料孔壁上的碳原子，從而增大孔徑，改善孔道連通性。為了使更多的二氧化碳吸附在碳材料表面，應(yīng)在低溫時(shí)為碳材料提供足夠的二氧化碳和足夠的吸附時(shí)間，因此，在低溫階段應(yīng)緩慢升溫，使二氧化碳充分吸附在碳材料孔結(jié)構(gòu)表面，高溫階段迅速升溫，使活性炭?jī)?nèi)外產(chǎn)生溫度梯度，有利于高溫改性過(guò)程二氧化碳進(jìn)入碳材料孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)改性過(guò)程二氧化碳的有效補(bǔ)給。

2.1 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響

為研究二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響，采用氮?dú)馕?解吸附測(cè)試手段，根據(jù)活性炭吸附等溫線，分別采用HK法和BJH法計(jì)算馬尾藻基活性炭改性前后的微孔和中孔分布，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，馬尾藻基活性炭的孔徑分布比較集中，孔徑大小幾乎全部分布在6nm 以內(nèi)，其中微孔孔徑大小主要集中在0.4～0.8nm，中孔孔徑大小主要集中在2～4nm，并且隨著孔徑增大，孔結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸減少。馬尾藻基活性炭的微孔數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于中孔，是典型的高微孔率活性炭。研究證明，孔徑為0.4～1nm 的孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的吸附提供良好的吸附表面積，而直徑大于2nm的中孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子的運(yùn)輸提供高效的運(yùn)輸通道[20]。因此，馬尾藻基活性炭雖具有足夠的微孔“儲(chǔ)能”，卻沒(méi)有適量中孔“輸液”。與馬尾藻基活性炭相比，二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭中孔數(shù)量明顯增多，平均孔徑也有所增大。2～8nm 內(nèi)的中孔數(shù)量均有較大幅度增加。改性后馬尾藻基活性炭的微孔孔徑大小也有所增加，0.4～0.6nm 的微孔結(jié)構(gòu)基本消失，0.6～1nm 的微孔數(shù)量明顯增加。

圖1 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔徑分布

表3 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

表3為二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性。從表中可以看出，改性后馬尾藻基活性炭比表面積明顯減小。理論上，隨著比表面積的增大，活性炭比電容呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)。但實(shí)際上，當(dāng)活性炭比表面積過(guò)大時(shí)，活性炭?jī)?nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量的孔洞結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，這些孔洞和界面結(jié)構(gòu)一方面會(huì)導(dǎo)致活性炭的密度降低，導(dǎo)電性下降；另一方面會(huì)導(dǎo)致電解液離子在孔結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存和釋放過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重的散射，不利于電荷在活性炭孔結(jié)構(gòu)中的快速運(yùn)輸，從而導(dǎo)致碳基超級(jí)電容器的電化學(xué)性能下降[21]。因此，超級(jí)電容器用活性炭的比表面積通常保持在2500m2/g左右[22]。雖然改性后馬尾藻基活性炭的微孔比表面積有所減小，但是仍然高達(dá)2238m2/g 和2196m2/g，并且微孔孔徑主要集中分布在0.6～1nm，與改性前活性炭的微孔結(jié)構(gòu)相比，這部分微孔結(jié)構(gòu)更有利于電解液離子運(yùn)輸?shù)娇捉Y(jié)構(gòu)表面形成雙電層電容。二氧化碳改性后，馬尾藻基活性炭的中孔比表面積由181m2/g增大到538m2/g和461m2/g，增長(zhǎng)幅度高達(dá)197%和155%，中孔孔容由0.51cm3/g 增大到1.89cm3/g 和2.03cm3/g，改性后馬尾藻基活性炭的中孔含量明顯增加，平均孔徑增大。

2.2 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭電化學(xué)性能的影響

2.2.1 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭比電容性能的影響

比電容是超級(jí)電容器最重要的性能指標(biāo)之一[23]，為了研究二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭比電容性能的影響，利用電化學(xué)工作站測(cè)定了超級(jí)電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。圖2為改性前后馬尾藻基活性炭在電流密度0.5A/g 和1A/g 時(shí)的恒電流充放電曲線。從圖中可以看出，改性前后活性炭的恒電流充放電曲線均表現(xiàn)出良好的等腰三角形特性，說(shuō)明馬尾藻基活性炭制備的超級(jí)電容器具有極好的雙電層電容特性，基本沒(méi)有贗電容的存在[24]。改性后馬尾藻基活性炭的充放電時(shí)間明顯增長(zhǎng)，電荷儲(chǔ)存量明顯增大，比電容增加。在超級(jí)電容器充放電轉(zhuǎn)換的瞬間，改性后馬尾藻基活性炭的恒電流充放電曲線幾乎觀察不到電壓突降，等效串聯(lián)電阻明顯減小。

圖2 二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的恒電流充放電曲線

表4為改性前后馬尾藻基活性炭在不同電流密度下的比電容。從表中可以看出，改性后馬尾藻基活性炭的比電容性能得到明顯改善，雖然改性后活性炭的比表面積減小，但是比表面積的減少主要是由于孔徑介于0.4～0.6nm孔結(jié)構(gòu)消失導(dǎo)致的，孔徑介于0.6～1nm 和2～8nm 的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量均有所增加。研究證明，馬尾藻基活性炭孔徑介于0.6～1nm的孔結(jié)構(gòu)比0.4～0.5nm的孔結(jié)構(gòu)更有利于雙電層電容的形成[25]，因此改性后馬尾藻基活性炭的比電容性能得到明顯改善。

2.2.2 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭倍率性能的影響

倍率性能指在多種不同倍率充放電電流下表現(xiàn)出的容量大小、保持率和恢復(fù)能力，是超級(jí)電容器能否進(jìn)行高功率應(yīng)用的重要指標(biāo)[26]。對(duì)碳基超級(jí)電容器而言，電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的運(yùn)輸阻力是超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻的重要組成部分，尤其是電解液離子在微孔內(nèi)運(yùn)輸時(shí)，離子運(yùn)輸阻力十分明顯，且隨著充放電電流密度的增加而增大，對(duì)超級(jí)電容器倍率性能產(chǎn)生不利影響[27]。為研究二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭倍率性能的影響，在不同電流密度下研究了改性前后活性炭的比電容，如圖3所示。由圖可知，隨著電流密度的增大，兩組活性炭比電容呈現(xiàn)出衰減趨勢(shì)，但是均保持了較高的電容保持率。當(dāng)充放電電流密度由0.1A/g增大至10A/g 時(shí)，改性前后馬尾藻基活性炭比電容分別由265F/g和339F/g衰減至214F/g和297F/g，電容保持率分別為80.8%和87.6%，二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭倍率性能得到明顯提升。這是因?yàn)?，改性后馬尾藻基活性炭中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔截面同時(shí)允許更多的電解液離子通過(guò)。另一方面，二氧化碳改性可以使活性炭中部分原本閉塞的孔打開(kāi)，改善了活性炭孔結(jié)構(gòu)連通性，綜合導(dǎo)致馬尾藻基活性炭倍率性能提高。

表4 改性前后馬尾藻基活性炭在不同電流密度下的比電容

圖3 改性前后馬尾藻基活性炭的倍率性能

2.2.3 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭循環(huán)穩(wěn)定性的影響

碳電極的循環(huán)穩(wěn)定性直接關(guān)系到超級(jí)電容器的使用壽命[28]。圖4為改性前后馬尾藻基活性炭在電流密度5A/g時(shí)，恒電流充放電10000次的循環(huán)特性曲線。從圖中可以看出，隨著充放電次數(shù)的增加，活性炭的比電容呈現(xiàn)出緩慢的衰減趨勢(shì)，經(jīng)過(guò)10000 次循環(huán)充放電后均保持較高的電容保持率。改性前后馬尾藻基活性炭的電容保持率分別為91.6%和92.3%，二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性基本沒(méi)有影響。改性前后馬尾藻基活性炭的儲(chǔ)能方式都是雙電層電容儲(chǔ)能，在較大的電流密度下，電解液離子進(jìn)入活性炭微孔的數(shù)量和占用微孔的比表面積差不多，在充放電循環(huán)過(guò)程中基本不存在比電容的變化。

圖4 改性前后馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性

圖5為活性炭在電流密度5A/g 時(shí)10000次循環(huán)前的恒電流充放電曲線，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)10000次恒電流充放電后，雖然活性炭比電容性能有所降低，等效串聯(lián)電阻有所增大，但是充放電曲線整體仍表現(xiàn)出等腰三角形特性，說(shuō)明活性炭在電解液中具有較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。

2.2.4 二氧化碳改性對(duì)馬尾藻基活性炭交流阻抗的影響

圖5 AC和AC900恒電流充放電曲線

圖6 改性前后馬尾藻基活性炭的Nyquist圖

圖6 為改性前后馬尾藻基活性炭的Nyquist 圖，從圖中可以看出，改性前后馬尾藻活性炭電極材料的等效串聯(lián)電阻都很小，等效串聯(lián)電阻值為高頻圓弧區(qū)與阻抗譜實(shí)軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的阻抗值。改性前后活性炭的阻抗譜低頻區(qū)都基本與阻抗譜實(shí)軸垂直，這表明馬尾藻基活性炭具備理想電容的特點(diǎn)。此外，與AC 交流阻抗曲線相比，AC900 阻抗曲線具有更短的過(guò)渡域，這意味著電解液離子在活性炭AC900孔結(jié)構(gòu)中運(yùn)輸時(shí)具有更小的轉(zhuǎn)移阻力。在超級(jí)電容器等效電路圖中，Rs是與電解液阻抗相關(guān)的串聯(lián)電阻，Cdl是由于電極/電解液面而產(chǎn)生的電容電阻。與AC相比，改性后活性炭中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔道連通性也有所改善，電解液運(yùn)輸過(guò)程阻抗減小，Rs減小，導(dǎo)致活性炭串聯(lián)電阻減小。

3 結(jié)論

（1）二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭的比表面積減小，中孔比表面積增大，中孔含量明顯增加。改性后孔徑介于0.4～0.6nm的孔結(jié)構(gòu)基本消失，孔徑介于0.6～1nm和2～8nm的孔結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，活性炭平均孔徑增大。

（2）二氧化碳改性前后馬尾藻基活性炭的儲(chǔ)能方式均為雙電層電容儲(chǔ)能，改性后活性炭的比電容性能得到明顯改善，等效串聯(lián)電阻明顯減小。

（3）二氧化碳改性后馬尾藻基活性炭的倍率性能得到明顯提升，改性對(duì)活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性基本沒(méi)有影響。