豆鵬飛

(長(zhǎng)慶油田公司, 陜西 榆林 718100)

淀粉是有剛性的高分子材料，純淀粉不具備熱加工性能，在制作塑料制品的過程中無法進(jìn)行機(jī)械加工，因此淀粉的塑化改性尤為重要[1]。聚乳酸(PLA)屬合成直鏈脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性，其疏水性、抗沖擊性差，細(xì)胞的親和性差，生物兼容性降解周期較難控制，所得產(chǎn)物韌性也相對(duì)較差，極易彎曲變形[2]。通過對(duì)淀粉和聚乳酸共混體系進(jìn)行增容改性，改善親水性淀粉與聚乳酸的相容性，使聚乳酸與淀粉共混物呈現(xiàn)兩相連續(xù)狀態(tài)，淀粉力學(xué)性能得到提高。受聚乳酸自身脆性高、沖擊強(qiáng)度低的性質(zhì)制約，在共混體系中用甘油作為增塑劑，增強(qiáng)了混合物體系中聚乳酸的結(jié)晶度，體系的相分離可使其力學(xué)性能有明顯的波動(dòng)[3]。通過添加偶聯(lián)劑使淀粉與聚乳酸之間的界面張力降低，兩相的結(jié)合力得到增強(qiáng)，機(jī)械性能得到提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木薯淀粉：食品級(jí)，廣西南寧金光有限公司；甘油：化學(xué)純，廣州玉華化工有限公司；納米二氧化硅：化學(xué)純，鵬翔化工有限公司；聚乳酸：化學(xué)純，浙江海正生物有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SHR-10A高混機(jī)：張家港格蘭機(jī)械有限公司；CET-35雙螺桿擠出機(jī)：科倍隆科亞(南京)公司；HTF90WE塑料注塑成型機(jī)：寧波海天集團(tuán)股份有限公司；SB-5200DTN超聲波清洗機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；CMT4104微機(jī)控制電子萬能(拉力)試驗(yàn)機(jī)：深圳新三思公司；CS101-2ABX電熱干燥箱：中國(guó)重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

(1)空白實(shí)驗(yàn)：分別用甘油含量為15%，20%，25%，30%，35%的甘油塑化淀粉進(jìn)行擠出、造粒和注塑，并測(cè)試其力學(xué)性能。

(2)甘油含量為30%的塑化淀粉中加入聚乳酸，通過高混機(jī)共混，應(yīng)用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒、注塑成樣條。

(3)甘油配比定位在30%，納米二氧化硅用量為1.5 phr，加入甘油中塑化淀粉，擠出、造粒和注塑樣條。

(4)甘油配比定位在30%，納米二氧化硅用量為1.5 phr，偶聯(lián)劑DB-570用量為1.2 phr，分別加入甘油中塑化淀粉并與PLA共混擠出、造粒和注塑，測(cè)試其力學(xué)性能。

(5)甘油含量為30%，加入偶聯(lián)劑DB-570用量為1.2 phr，分別塑化淀粉與PLA共混、造粒、注塑并測(cè)試樣條的力學(xué)性能。

1.4 樣條的力學(xué)性能測(cè)試

使用CMT-4104型微機(jī)控制電子萬能(拉力)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。拉伸速度為5mm/min或20mm/min(根據(jù)國(guó)標(biāo)0.5min～5min內(nèi)拉斷)，測(cè)量試樣由開始拉伸到斷裂所承受的負(fù)荷及其伸長(zhǎng)量，計(jì)算試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

(1)拉伸強(qiáng)度：試樣的拉伸強(qiáng)度用拉伸實(shí)驗(yàn)中試樣所承受的最大拉伸應(yīng)力進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算式為

σ斷=F÷(a×b)，

(1)

式中：σ斷—拉伸強(qiáng)度，MPa；F—試樣斷裂時(shí)承受的最大張力，N；a—試驗(yàn)前的試樣寬度，mm；b—試驗(yàn)前的試樣厚度，mm。

(2)斷裂伸長(zhǎng)率：用試樣斷裂時(shí)的相對(duì)伸長(zhǎng)率表示，計(jì)算式為

(2)

式中：ε斷—斷裂伸長(zhǎng)率，%；l—試樣斷裂時(shí)標(biāo)線之間的距離，mm；l0—試樣標(biāo)線間的原始距離，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉力學(xué)性能測(cè)試

表1 以不同甘油與木薯淀粉的質(zhì)量比制備的樣條的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率

圖1 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率與甘油含量關(guān)系曲線

由圖1可以看出，樣條的平均拉伸強(qiáng)度隨甘油含量的增加出現(xiàn)升高-下降-升高的趨勢(shì)，甘油含量為30%時(shí)拉伸強(qiáng)度很高，此時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率最低，材料表現(xiàn)為很脆，很易被拉斷。相對(duì)于甘油含量為30%，甘油含量為40%時(shí)材料有一定的韌性。加入甘油為增塑劑改變了淀粉中的氫鍵，甘油為小分子進(jìn)入到淀粉中，甘油中的羥基相互作用，削弱了淀粉分子間的氫鍵，使得淀粉的拉伸強(qiáng)度下降[4]。

2.2 聚乳酸力學(xué)性能測(cè)試

將聚乳酸作為一組空白，為后續(xù)的淀粉/聚乳酸擠出和注塑實(shí)驗(yàn)做參考，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。聚乳酸平均拉伸強(qiáng)度為64.72MPa，平均斷裂伸長(zhǎng)率為1.27%。

表2 聚乳酸拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

通過對(duì)聚乳酸擠出和注塑溫度的摸索，得到了最好的一組聚乳酸擠出溫度和注塑溫度。實(shí)驗(yàn)中聚乳酸的脆性很大，加熱后改變了聚乳酸的性能。查閱文獻(xiàn)得到聚乳酸的拉伸強(qiáng)度為40MPa～60MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為4%～10%。實(shí)驗(yàn)所得的聚乳酸拉伸強(qiáng)度得到了提升，通過加工后的聚乳酸脆性增大。斷裂伸長(zhǎng)率減小證明此時(shí)材料在拉伸過程中會(huì)立即脆斷。

2.3 淀粉、聚乳酸、不同含量偶聯(lián)劑力學(xué)性能測(cè)試

不同含量偶聯(lián)劑改性淀粉/聚乳酸共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，其關(guān)系曲線見圖2。

表3 不同偶聯(lián)劑含量的改性淀粉/聚乳酸拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

由圖2可知，共混材料拉伸強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑含量的增加先降低后升高。偶聯(lián)劑作為一種增容劑降低了聚乳酸同淀粉的界面張力，因此拉伸強(qiáng)度先降低而后緩慢升高。斷裂伸長(zhǎng)率隨著偶聯(lián)劑含量的增加而降低，最好的偶聯(lián)劑含量配比在0.4%～0.8%。拉伸強(qiáng)度降低，材料相對(duì)地慢慢有韌性，不會(huì)很快被拉斷。證明偶聯(lián)劑的添加量不易過大，含量越多越會(huì)影響材料的力學(xué)性能[5-7]。

2.4 淀粉、偶聯(lián)劑、不同含量聚乳酸力學(xué)性能測(cè)試

不同含量聚乳酸共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和圖3。

圖2 不同含量偶聯(lián)劑對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率曲線圖

表4 不同含量聚乳酸共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

如圖3所示淀粉/聚乳酸共混體系中加入不同含量的聚乳酸，偶聯(lián)劑的含量定位在1.2%，聚乳酸的含量增加后，淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強(qiáng)度先降低后升高，聚乳酸含量為30%時(shí)拉伸強(qiáng)度最大，此時(shí)的材料表現(xiàn)為硬而脆，但其斷裂伸長(zhǎng)率最低，說明此時(shí)材料沒有單性伸長(zhǎng)，會(huì)立即脆斷。聚乳酸含量在20%時(shí)拉伸強(qiáng)度最低，相對(duì)于聚乳酸含量30%，此時(shí)的材料脆性小，斷裂伸長(zhǎng)率高。

圖3 不同含量聚乳酸對(duì)共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率曲線圖

2.5 淀粉/聚乳酸、偶聯(lián)劑、納米二氧化硅力學(xué)性能測(cè)試

通過前期的工作找到了最好的聚乳酸、偶聯(lián)劑的配比，在此基礎(chǔ)上加入納米二氧化硅用來增加材料的韌性。添加納米二氧化硅后試樣測(cè)試數(shù)據(jù)如表5，試樣平均拉伸強(qiáng)度為13.24MPa，平均斷裂伸長(zhǎng)率為2.18%。添加納米二氧化硅可以增韌改性淀粉/聚乳酸共混材料，測(cè)試出現(xiàn)了位移后退現(xiàn)象是因?yàn)樵诶爝^程中材料沒有在固定范圍內(nèi)斷裂，導(dǎo)致位移發(fā)生變化，但是材料已經(jīng)斷裂，圖形還在變化，材料在兩端處斷裂。加入納米二氧化硅后拉伸強(qiáng)度相對(duì)加入納米二氧化硅前有了明顯的下降，納米二氧化硅增韌了材料，使材料比加入納米二氧化硅前柔軟，斷裂伸長(zhǎng)率得到了提高，材料不會(huì)很快發(fā)生脆裂[8-10]，添加納米二氧化硅材料的韌性得到提高。

表5 添加納米二氧化硅的共混材料力學(xué)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過使用甘油增強(qiáng)改性淀粉，制備了熱塑性淀粉材料樣條，在此條件下添加納米二氧化硅和偶聯(lián)劑DB-570改性淀粉，將改性后的淀粉同聚乳酸制備淀粉/聚乳酸共混材料，考察研究納米二氧化硅和偶聯(lián)劑DB-570對(duì)淀粉/聚乳酸共混材料的力學(xué)性能的影響。同時(shí)也對(duì)添加不同含量的聚乳酸制備出淀粉/聚乳酸共混物的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。得到以下結(jié)論：

(1) 通過在淀粉/聚乳酸共混材料中添加偶聯(lián)劑，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都發(fā)生了變化，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先降后升、斷裂伸長(zhǎng)率先升后降的情況。偶聯(lián)劑的最佳添加量為0.8%，在此添加量下材料的脆性較低。偶聯(lián)劑的添加提高了淀粉聚乳酸的相容性。

(2) 添加少量的納米二氧化硅同樣可以改善淀粉/聚乳酸共混材料的韌性，納米二氧化硅最佳添加量為1.5%。加入納米二氧化硅可以提高材料的韌性。

(3) 聚乳酸的含量對(duì)淀粉/聚乳酸共混材料的力學(xué)性能也有很大的影響。聚乳酸的含量增加會(huì)使共混材料變脆，聚乳酸的最佳的添加量為20%，在此添加量下材料有一定的斷裂伸長(zhǎng)效果。