劉悅 王玉和(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

1 催化劑的選擇及制備

1.1 催化劑活性組分

實(shí)驗(yàn)表明，負(fù)載型貴金屬催化劑的活性及選擇性良好，具有較高的氫氣產(chǎn)率，并有良好的抗積碳能力，其主要是Rh、Pt等貴金屬所負(fù)載的催化劑。但是價(jià)格昂貴，不適合大量生產(chǎn)。負(fù)載型非貴金屬具有低成本，并有較好的性能，我們將兩種金屬進(jìn)行結(jié)合，制備催化劑，成為羥基丙酮制氫催化劑熱點(diǎn)研究之一。其主要有鎳基、鋁基等系列催化劑。非貴金屬Ni 在羥基丙酮?dú)饣蟹浅Ｓ欣偈沽朔肿又蠧-C 鍵的斷裂，使液體產(chǎn)物中大量減少而氣體產(chǎn)物含量增大[1]。同時(shí)在液體產(chǎn)物分解過(guò)程中也起到了促進(jìn)作用，使氫氣的選擇性得到提高。所以，本實(shí)驗(yàn)選擇非貴金屬Ni 和Pt 為水蒸氣重整羥基丙酮反應(yīng)催化劑的活性組分。此外，催化劑活性組分的不同對(duì)于催化劑整體的活性、穩(wěn)定性及抗積碳能力都有一定的影響，并且，Ni 與載體的相互作用對(duì)催化劑的選擇性也有一定影響。所以，載體的選擇對(duì)水蒸氣重整同樣很重要。

1.2 催化劑活性的評(píng)測(cè)

為了評(píng)價(jià)介孔Ni/MgO 和Pt-Ni/MgO 催化對(duì)羥基丙酮以及商用生物質(zhì)油反應(yīng)的活性，以及研究金屬鉑對(duì)活性組分金屬鎳的影響，我們將水蒸氣重整催化反應(yīng)于常壓下在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，以內(nèi)徑為6mm 的石英管作為反應(yīng)器。反應(yīng)前使用壓片機(jī)，將所得到的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行壓片并篩選出適合反應(yīng)粒徑為40～ 60目的催化劑，準(zhǔn)確稱取0.3g 置于石英管中。然后將裝有催化劑的石英管放置于管式爐中，其中反應(yīng)過(guò)程及還原的溫度由插入熱電偶測(cè)得，由溫控器控制。在每次反應(yīng)前，將催化劑前驅(qū)體在10%的H2/Ar 混合氣中500℃還原1h，得到Ni 基或Pt-Ni 基介孔MgO 催化劑。還原后，將N2(45mL/min)注入反應(yīng)器，通入N2直到在線氣相色譜儀檢測(cè)不到H2的存在。在反應(yīng)溫度下，打開(kāi)蠕動(dòng)泵，將水碳比為S/C=10mol/mol 的羥基丙酮-水溶液或者生物質(zhì)油-水溶液混合物以進(jìn)料速度5.5ml /h 輸送到200℃的氣化室內(nèi)，由N2作為載氣驅(qū)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程的末端，利用0℃的冰水混合物，將反應(yīng)所得到的液體產(chǎn)物，每1h 進(jìn)行冷凝收集，并且放置于冰箱保存，以備后續(xù)測(cè)定分析。其中產(chǎn)生的氣體流量由皂膜流量計(jì)測(cè)量。

1.3 催化劑的選擇

催化劑的制備過(guò)程中，通過(guò)制備具有比表面積較高的載體，使得活性組分的催化效率提高。經(jīng)研究，具有較好熱導(dǎo)率的載體，可避免催化劑表面部分過(guò)熱[2]。載體還可以使部分原本為均相反應(yīng)中的催化劑負(fù)載在固體載體上合成固體催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，載體為堿性金屬時(shí)，可在羥基丙酮分解過(guò)程中，起到了利于制氫反應(yīng)。由于MgO 堿性比較強(qiáng)和良好的供電子能力，且MgO 為載體也可為羥基丙酮的分解提供有利反應(yīng)的影響。NiO 和MgO 可形成理想的固溶體NiO/MgO，其屬于置換型，且加強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。部分Ni 可和載體作用合成新物相，且新物相和NiO 共同存在時(shí)相互作用很強(qiáng)，促進(jìn)催化劑的活性和選擇性變高。因此我們制備出NiO/MgO 固溶體為前驅(qū)體，最后合成NiO/MgO 催化劑，在積碳方面得到了很大程度的抑制。

重整催化劑的活性組分主要分為過(guò)渡金屬(Ni，F(xiàn)e，Cu 和Co 等)和貴金屬(Pt，Ru，Rh，Pd，Ir 等)兩種，這兩種金屬都對(duì)水蒸氣重整生物質(zhì)油制氫反應(yīng)具有較高的催化活性。

目前，Ni、Co、Cu 等負(fù)載型金屬催化劑已被廣泛用于生物質(zhì)油水蒸氣氣化重整制氫反應(yīng)中。其中，鎳基系統(tǒng)催化劑因其成本低、儲(chǔ)量大、活性高，另外這些鎳基催化劑對(duì)焦油的破壞、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化、水煤氣的分解具有活性，因此而備受關(guān)注獲得了廣泛的應(yīng)用。例如：Shuai Shao 等人，采用Ni/CeZrO 催化劑對(duì)甘油進(jìn)行蒸汽重整制氫；Jorge Vicente 等人，在研究乙醇蒸汽重整的反應(yīng)途徑時(shí)使用了Ni/SiO2催化劑[3]；K. Bizkarra 等人，測(cè)評(píng)了鎳基單金屬用于真正生物質(zhì)油的蒸汽重整時(shí)的性能。然而，鎳基催化劑由于積炭或者被氧化而迅速失去其重整的活性，開(kāi)發(fā)一種耐碳型的催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[4]，所以在應(yīng)用時(shí)其活性和穩(wěn)定性都需要顯著提高。

對(duì)于貴金屬這類催化劑而言，在不同的載體上具有高度的活性和抑制碳沉積的能力，原本是作為比較理想催化劑的選擇。然而由于貴金屬的價(jià)格昂貴，可得性低，儲(chǔ)量有限，痕量可用性小并且催化劑重復(fù)利用率低，阻礙了貴金屬資源的推廣和實(shí)際應(yīng)用，貴金屬單組份催化劑仍然具有諸多不足之處，導(dǎo)致其在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中受到了極大的限制。

2 制氫途徑的選取

目前，制取氫主要從幾個(gè)方向進(jìn)行，分別為電解水、蒸汽化石燃料重整和煤的氣化17及生物質(zhì)制氫。生物質(zhì)作為一種可再生能源更具有優(yōu)越性，對(duì)環(huán)境的影響比化石燃料少，因此，生物質(zhì)一直被視為最有可能是制氫的來(lái)源。現(xiàn)在由生物質(zhì)制得生物油，再催化重整生物油從而得到氫的技術(shù)已有很大發(fā)展。羥基丙酮是生物油的重要組份，在進(jìn)行生物油重整制氫中常做生物油模型。

3 催化劑的表征手段

我 們 選 擇N2吸 附/ 脫 附，XRD，H2-TPR，XPS 和TEM 等表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。新鮮焙燒催化劑的結(jié)構(gòu)特性通過(guò)氮?dú)馕?脫附儀TriStar Ⅱ進(jìn)行表征。在測(cè)試之前，取大約100mg 的樣品于200℃的真空中脫氣12h 以去除雜質(zhì)。用BET的方法計(jì)算樣品的比表面積，孔徑分布和孔體積通過(guò)BJH 方法計(jì)算得到。新鮮焙燒和新鮮還原的催化劑通過(guò)H-12 X 射線衍射儀進(jìn)行表征，Cu-Kα 輻射。掃描范圍是：小角0.5～3.0°，大角20～80°，用以驗(yàn)證介孔結(jié)構(gòu)的存在和不同Pt 負(fù)載量對(duì)催化劑的影響。用化學(xué)吸附儀Mike AutoChem II 2920將催化劑進(jìn)行氫氣的程序升溫還原表征，用以研究Ni 的還原度以及活性金屬與載體之間的相互作用。在測(cè)試之前，大約50 mg 的新鮮煅燒樣品在120℃下以Ar 流量為45 mL/min 的流速吹掃30min，以去除雜質(zhì)，并在惰性氣體保護(hù)下冷卻到室溫。然后在相同的流速下，將氣體切換成10% (v/v) H2/Ar 的混合氣體。等到TCD 的基線穩(wěn)定后，經(jīng)由40min 使溫度從50℃上升到500℃，并在500℃下保持1h，然后在這種大氣中緩慢下降到室溫。通過(guò)透射電鏡(TEM)測(cè)定了新鮮還原的Ni/MgO 催化劑和Pt-Ni/MgO 催化劑的鎳粒子分布。將10mg 左右的樣品磨成細(xì)粉，用乙醇超聲30min。取2～3滴上層清液垂直滴于銅網(wǎng)上，晾干后進(jìn)行檢測(cè)。假設(shè)金屬顆粒均為球形，其顆粒大小由軟件Nano-measurer 計(jì)算得知，至少需要計(jì)算200個(gè)Ni 粒子的顆粒大小平均而得。利用X 射線光電子能譜儀SCIENTIFIC ESCALAB 250Xi (XPS)對(duì)新鮮還原的鎳基催化劑進(jìn)行了表征。所有樣品的結(jié)合能通過(guò)內(nèi)標(biāo)校正峰(C1s=284.8 eV)進(jìn)行電荷校正。根據(jù)文獻(xiàn)中介紹的方法，用Ni 2p3/2和Mg1s (INi/IMg)峰的強(qiáng)度比來(lái)計(jì)算Ni 的粒徑。

4 水蒸氣重整羥基丙酮制氫

因此，大量的文獻(xiàn)利用模型化合物來(lái)研究生物油或其餾分的蒸汽重整[5]。在經(jīng)常研究生物油中不同化學(xué)家族的個(gè)體轉(zhuǎn)化行為中，酚類、酸類和酮類是生物油中的三個(gè)主要的研究對(duì)象。其中酮是生物油的主要化學(xué)成分之一。通過(guò)對(duì)不同生物質(zhì)殘余物中生物油的綜合研究，發(fā)現(xiàn)以羥基丙酮為主的酮類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21 wt%。此外，生物油水相餾分中化合物羥基丙酮，這是一個(gè)三碳化合物，含有醇和酮基。該模型化合物的生物量約為0.014 g/g。在2000年IEA-EU 循環(huán)賽中，共分析了19種熱解液體。通過(guò)四種不同的化學(xué)表征方法進(jìn)行分析，其中四分之三的實(shí)驗(yàn)室分析產(chǎn)生的熱解液體中包含了羥基丙酮。在各種不同的研究中，羥基丙酮是醛、酮和醇類的主要化合物之一。因此，我們選擇羥基丙酮進(jìn)行水蒸氣重整的研究。

根據(jù)羥基丙酮的研究過(guò)程選取Ni-Pt/MgO[6]作為催化劑的活性組分，選取Ni/MgO 固溶體作為催化劑的載體，最后合成Pt-Ni 催化劑在水蒸氣重整羥基丙酮實(shí)驗(yàn)研究中具有諸多優(yōu)點(diǎn)。Pt-Ni/MgO 可以提高催化劑的活性，催化劑可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低[7]。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)NiO 催化劑的修飾，我們得到了Pt-Ni/MgO 催化劑，通過(guò)對(duì)重整羥基丙酮的反應(yīng)活性的影響，我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)Pt 修飾的催化劑，可以提高催化劑的活性，對(duì)羥基丙酮的催化重整起到了正向作用，提高了反應(yīng)過(guò)程中羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。