崔永剛（中國(guó)石化青島煉油化工有限公司煉油五部，山東青島 266500）

0 引言

苯乙烯在化工產(chǎn)業(yè)的用途很廣，通常對(duì)苯乙烯進(jìn)行精餾處理得到苯乙烯焦油來(lái)獲得更大的市場(chǎng)利潤(rùn)。但在苯乙烯焦油中一旦出現(xiàn)結(jié)晶物質(zhì)，則會(huì)對(duì)焦油中的有效成分，如苯乙烯及其衍生物、低聚物、阻聚劑等產(chǎn)生不良影響，這樣的結(jié)晶情況出現(xiàn)會(huì)對(duì)焦油的產(chǎn)量造成損害，不利于化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展，應(yīng)當(dāng)對(duì)苯乙烯焦油結(jié)晶的現(xiàn)象加以研討并阻止結(jié)晶的情況發(fā)生。

1 苯乙烯焦油結(jié)晶的原因分析

在制備苯乙烯的化工產(chǎn)業(yè)中，對(duì)苯乙烯精餾操作產(chǎn)生的焦油產(chǎn)物中，經(jīng)常會(huì)有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，研究表明，在對(duì)焦油進(jìn)行采樣觀察，不同溫度下的結(jié)晶情況不同。比如在100℃時(shí)，焦油并沒(méi)有結(jié)晶情況；55℃左右時(shí)，小部分結(jié)晶開始以顆粒狀出現(xiàn)；室內(nèi)溫度時(shí)，焦油晶體以針狀出現(xiàn)；室內(nèi)溫度下靜置兩三天，約有五分之一的焦油變成晶體狀。因此晶體化是對(duì)焦油產(chǎn)業(yè)的一大危害，會(huì)大大降低焦油產(chǎn)量而且導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降，削弱了同行業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[1]。

1.1 判斷是否由阻聚劑引起

化工業(yè)制苯乙烯焦油常用阻聚劑有兩種，協(xié)同阻聚劑GE和工藝阻聚劑DNBP，依次進(jìn)行研究，判斷是否會(huì)在生產(chǎn)工藝中遺留下隱患致使焦油產(chǎn)生晶體。GE 阻聚劑也稱Styrex310，是很早就用于生產(chǎn)的阻聚劑種類，首先進(jìn)行對(duì)GE阻斷劑的分析。將協(xié)同阻聚劑GE 投入到苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中以來(lái)，分析精餾步驟的各項(xiàng)歷史數(shù)據(jù)和最新情況，能夠從不同項(xiàng)目的參數(shù)中獲得較為精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)結(jié)果，比如針對(duì)反應(yīng)塔的數(shù)據(jù)表明，在將阻聚劑GE投入到精餾步驟時(shí)，反應(yīng)塔的溫控保持的很好，并沒(méi)有數(shù)據(jù)值陡然升高或降低的現(xiàn)象，反應(yīng)塔的壓力差也是相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定，并沒(méi)有出現(xiàn)壓力差超標(biāo)的現(xiàn)象，針對(duì)產(chǎn)出部分的數(shù)據(jù)表明，苯乙烯的產(chǎn)量穩(wěn)定，沒(méi)有與平均值拉開距離，質(zhì)量上的表現(xiàn)也很好，苯乙烯及其相關(guān)產(chǎn)物都在正常標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。因此在結(jié)果上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)阻聚劑GE能誘發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)生，那么繼續(xù)在阻聚劑GE的成分上進(jìn)行分析，阻聚劑GE 其有效的成分是關(guān)于羥胺類的化合物，研究所得，羥胺類的化合物在室溫下并不會(huì)出現(xiàn)使苯乙烯焦油結(jié)晶的現(xiàn)象，類比分析其他的企業(yè)采用的阻聚劑GE，也未發(fā)生過(guò)類似情況，所以，首先排除了是由阻聚劑GE引起使苯乙烯焦油出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象。

DNBP是作為苯乙烯工業(yè)中的工藝阻聚劑使用，在將DNBP投入到苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中以來(lái)，從反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果看去分析精餾步驟的各項(xiàng)歷史數(shù)據(jù)和最新情況。比如針對(duì)反應(yīng)塔的數(shù)據(jù)表明，在將工藝阻聚劑DNBP投入到精餾步驟時(shí)，反應(yīng)塔的溫控保持的很好、反應(yīng)塔的壓力差也是相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定、苯乙烯的產(chǎn)量穩(wěn)定、質(zhì)量上的表現(xiàn)也很好，苯乙烯及其相關(guān)產(chǎn)物都在正常標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)。因此在反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)工藝阻聚劑DN?BP能誘發(fā)結(jié)晶的產(chǎn)生，那么繼續(xù)在工藝阻聚劑DNBP的成分上進(jìn)行分析，阻聚劑DNBP其有效成分是二硝基的苯酚類，它的作用原理是能夠抑制自由基的增長(zhǎng)，但研究表明在一定的條件下其反應(yīng)過(guò)程是可逆的，一旦發(fā)生可逆反應(yīng)其產(chǎn)物是呈現(xiàn)晶體狀的硝基類化合物，因此要進(jìn)一步研究是否為阻聚劑DNBP 造成的晶體殘留，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，加入大劑量的硝基類化合物也不會(huì)使晶體增加，因此可以排除由工藝阻聚劑DNBP 引起使苯乙烯焦油出現(xiàn)結(jié)晶的現(xiàn)象[2]。

1.2 判斷是否由薄膜蒸發(fā)器引起

另外一個(gè)考慮的可能性就是由于設(shè)備問(wèn)題導(dǎo)致的苯乙烯焦油結(jié)晶現(xiàn)象，在進(jìn)行完推斷后，將主要設(shè)備薄膜蒸發(fā)器分別進(jìn)行開和關(guān)的簡(jiǎn)單操作后，研究表明在薄膜蒸發(fā)器開啟狀態(tài)下，會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶化明顯的情況；將薄膜蒸發(fā)器關(guān)閉狀態(tài)下，不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶化情況。所以可以證明在化工生產(chǎn)中苯乙烯的焦油結(jié)晶現(xiàn)象是由設(shè)備薄膜蒸發(fā)器的自身導(dǎo)致的，要對(duì)苯乙烯焦油的結(jié)晶進(jìn)行處理，就要先將薄膜蒸發(fā)器如何產(chǎn)生結(jié)晶的機(jī)制探討分析透徹。

2 苯乙烯焦油結(jié)晶的處理探討

2.1 從苯乙烯焦油結(jié)晶的機(jī)理出發(fā)

對(duì)苯乙烯焦油結(jié)晶的處理進(jìn)行探討要基于對(duì)該晶體的了解程度，首先苯乙烯焦油結(jié)晶的物理性質(zhì)是黃色呈針狀存在，化學(xué)性質(zhì)有不溶于水、易溶于苯，為了能確定該晶體的深入構(gòu)成成分，所以對(duì)該晶體進(jìn)行具體的性質(zhì)分析。首先將該晶體進(jìn)行紅外光譜的照射，由此得出結(jié)論，該晶體的化學(xué)成分組成上與反式二苯乙烯有很大的相似之處，二者紅外光譜圖的曲線也比較相近。然后進(jìn)行質(zhì)譜圖的比較，在質(zhì)譜圖中大致的走向曲線也是與反式二苯乙烯有著一定的相似度，在經(jīng)過(guò)核磁共振圖、氣相色譜圖等多項(xiàng)測(cè)試后，發(fā)現(xiàn)該晶體與反式二苯乙烯都有著相當(dāng)高的重合度、契合度，因此可以得出結(jié)論，該晶體的內(nèi)在化學(xué)成分組成就是反式二苯乙烯。

其次是要對(duì)該晶體的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行充分的了解，才能在后期的處理過(guò)程中能夠選擇更好地方式來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。因?yàn)樵诳萍嫉膸椭?，成功推論出該晶體的主要化學(xué)成分是反式二苯乙烯，因此可以成功推導(dǎo)出苯乙烯與反式二苯乙烯間的反應(yīng)過(guò)程，苯乙烯經(jīng)100℃的高溫下與金屬發(fā)生聚合反應(yīng)生成反式二苯乙烯；另一種合理情況下能夠發(fā)生的反應(yīng)是苯乙烯發(fā)生反應(yīng)后留在焦油里的產(chǎn)物之一二苯乙烯在環(huán)境條件下發(fā)生異構(gòu)生成反式二苯乙烯。從苯乙烯焦油結(jié)晶的機(jī)理出發(fā)可知，如果想要合理的處理結(jié)晶，就要將有可能在薄膜蒸發(fā)器中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)扼殺在設(shè)備中，或者更改一定的反應(yīng)條件來(lái)使得生成晶體的反應(yīng)失敗。

2.2 具體處理方式

苯乙烯焦油結(jié)晶的生成方式上文已經(jīng)做了分析，是由于苯乙烯在存在有金屬的薄膜蒸發(fā)器的設(shè)備中一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生成黃色晶體。所以首先要將薄膜蒸發(fā)器做出調(diào)整，在對(duì)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行拆解后將刮板拆除、將轉(zhuǎn)子校正到正確位置，另外要對(duì)薄膜蒸發(fā)器的內(nèi)在環(huán)境做出改變，把持續(xù)性的運(yùn)作修改成間歇性的運(yùn)作、運(yùn)行狀態(tài)調(diào)整為閃蒸罐的運(yùn)行模式、設(shè)備內(nèi)溫度控制到100℃左右。這是因?yàn)楸∧ふ舭l(fā)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是屬于一個(gè)極易造成科學(xué)的反應(yīng)條件的一個(gè)反應(yīng)場(chǎng)所，在薄膜蒸發(fā)器的內(nèi)部環(huán)境合適時(shí)，苯乙烯會(huì)無(wú)時(shí)不刻的在與金屬發(fā)生反應(yīng)，從而源源不斷的制造出反式二苯乙烯這樣的晶體狀產(chǎn)物[3]。

在進(jìn)行完對(duì)薄膜蒸發(fā)器的操作后，將苯乙烯精餾的流程完整的進(jìn)行一遍，發(fā)現(xiàn)流程結(jié)束后進(jìn)行室溫靜置結(jié)晶現(xiàn)象有所大幅改善，但與此同時(shí)發(fā)生的是焦油的產(chǎn)量有所增加，同比增長(zhǎng)150%左右，所以在進(jìn)行對(duì)薄膜蒸發(fā)器的改善后，也要對(duì)其它流程進(jìn)行優(yōu)化來(lái)降低焦油的產(chǎn)量，否則苯乙烯的轉(zhuǎn)化所需能耗會(huì)加大，不利于整體化的生產(chǎn)要求。為保證苯乙烯的損失不增加還能使結(jié)晶化有效改善，應(yīng)在薄膜蒸發(fā)器上再下功夫，使用柔性的刮板或者直接把薄膜蒸發(fā)器換掉，使用閃蒸罐來(lái)進(jìn)行對(duì)苯乙烯的操作。閃蒸罐的使用要注意運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)的精準(zhǔn)把控，這樣才能在基本的流程層面把金屬元素的影響降到最低，不與苯乙烯結(jié)合就不會(huì)產(chǎn)生反式二苯乙烯，從而在源頭解決苯乙烯焦油結(jié)晶的不良影響。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，將苯乙烯進(jìn)行合理的反應(yīng)處理就不會(huì)產(chǎn)生焦油結(jié)晶，本文可得結(jié)論，對(duì)薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行基礎(chǔ)處理，將刮板拆除、將轉(zhuǎn)子校正到正確位置、把持續(xù)性的運(yùn)作修改成間歇性的運(yùn)作、運(yùn)行狀態(tài)調(diào)整為閃蒸罐的運(yùn)行模式、設(shè)備內(nèi)溫度控制到100℃左右。通過(guò)以上方式，能夠?qū)⒈揭蚁┙褂徒Y(jié)晶的問(wèn)題解決，并大力的促進(jìn)了苯乙烯的轉(zhuǎn)化。