方 斌，李德芃，李祥龍，解傳娣，張國強(qiáng)，許崇海,3，衣明東

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，機(jī)械與汽車工程學(xué)院，濟(jì)南 250353； 2.萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東省粉末冶金先進(jìn)制造實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 271100；3.山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南 250061)

1 引 言

金屬陶瓷通常由硬質(zhì)相TiC、Ti(C,N)或(Ti,W)C和一種或多種金屬粘結(jié)相(Ni、Mo、Co)熱壓燒結(jié)制備而成，具有熔點(diǎn)高、硬度高、導(dǎo)熱性好、化學(xué)性能穩(wěn)定和耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于金屬切削刀具領(lǐng)域[1-2]。(Ti,W)C 以固溶體方式添加硬質(zhì)顆粒可有效減少組織中的界面，降低界面能，從而降低由于界面多而造成的殘余應(yīng)力，具有更強(qiáng)的阻礙裂紋擴(kuò)展的能力，因此(Ti,W)C基金屬陶瓷材料的斷裂韌性較好。Yang等[3]研究了球磨時(shí)間對(duì)(Ti,W)C 固溶體組織的影響，隨著球磨時(shí)間的增加，粒徑減小的同時(shí)晶格參數(shù)也會(huì)發(fā)生改變。Li 等[4]研究了WC添加量對(duì)TiC-TiN-WC-Co系金屬陶瓷材料的力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，隨著WC含量的增加，顯微組織有細(xì)化的趨勢(shì)；抗彎強(qiáng)度和硬度隨WC含量的增加而增加，斷裂韌性隨WC含量的增加而降低。Iparraguirre等[5]研究了Ti/W和Co/Ni比對(duì)(Ti,W)C金屬陶瓷顯微組織和耐磨性的影響，隨著Ti/W原子比的降低，顆粒生長動(dòng)力學(xué)變慢，導(dǎo)致材料變硬，硬度受粘結(jié)相組成的影響很大，Ni/Co比Co基陶瓷材料的硬度低。Yoon等[6]研究了在TiC-WC-Co模型體系中，生長機(jī)理和行為與顆粒形狀之間的關(guān)系，當(dāng)WC粉末為細(xì)顆粒(平均粒度0.5 μm)時(shí)，WC顆粒顯示出異常生長，當(dāng)WC粉末為粗顆粒(平均粒度4.1 μm)時(shí)，則WC顆粒停滯生長。

c-BN有較高的硬度、較好地化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，且與鐵族元素不發(fā)生反應(yīng)，是一種良好的增強(qiáng)相[7]。目前，通過適量地添加c-BN可以實(shí)現(xiàn)陶瓷硬度的提高[8-11]。當(dāng)c-BN的含量大于20vol%時(shí)，陶瓷材料的硬度有所降低[8]，斷裂韌性顯著增加[9-10]，這主要是由于界面處形成了h-BN，導(dǎo)致c-BN與陶瓷基體的弱結(jié)合[9-11]。胡健等[12]研究了c-BN對(duì)于SPS燒結(jié)Si3N4/BN復(fù)相陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，添加c-BN的復(fù)合陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性顯著提高。然而，有研究表明[13]，在TiN-c-BN金屬復(fù)合材料中c-BN轉(zhuǎn)變?yōu)閔-BN的相變溫度是1873 K(1600 ℃)。為了使c-BN材料在復(fù)合陶瓷材料中發(fā)揮其優(yōu)異的性能，需要在燒結(jié)過程中解決其相變的問題。Rosinski等[14]采用脈沖等離子燒結(jié)技術(shù)(PPS)制備了WC/Co/c-BN復(fù)合材料，用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，沒有發(fā)現(xiàn)h-BN相，結(jié)果表明，強(qiáng)電流脈沖可阻礙c-BN向h-BN的轉(zhuǎn)化，并確保c-BN顆粒與硬質(zhì)合金基體之間的牢固結(jié)合。Irshad 等[15]采用火花等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備了Al2O3/c-BN復(fù)合材料，研究了微米Al2O3和納米Al2O3對(duì)c-BN相變?yōu)閔-BN的影響，結(jié)果表明，與微米Al2O3相比，納米Al2O3作為起始粉體對(duì)防止c-BN向h-BN轉(zhuǎn)化起到了關(guān)鍵作用。

在前期 (Ti,W)C基金屬陶瓷材料的研究基礎(chǔ)上[16]，本文研究了不同c-BN含量對(duì)力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，分析了c-BN改善(Ti,W)C/WC/c-BN/Co基金屬陶瓷刀具材料力學(xué)性能的機(jī)理，確定了最佳c-BN 添加量。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用原料為(Ti0.5,W0.5)C (2～3 μm，長沙瑯峰金屬材料有限公司)、亞微米c-BN (0.2～0.3 μm,河南富耐克超硬材料股份有限公司)、WC(0.5 μm, 長沙瑯峰金屬材料有限公司)、Co(0.8～1 μm,上海水田材料科技有限公司)，十二烷基硫酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，純度均大于99%。

為了改善c-BN的分散性能，采用十二烷基硫酸鈉和聚乙二醇(PEG，分子量4000)對(duì)c-BN進(jìn)行改性處理，超聲并攪拌20 min，在水溫80 ℃的條件下，攪拌50 min，離心(6000 r/min，6 min)清洗3次，在120 ℃下干燥12 h，將干燥后的材料過篩，得到改性的c-BN粉末。

金屬陶瓷刀具材料組分配比如表1所示，將改性后的c-BN加入到一定量的無水乙醇中，超聲分散并攪拌30 min，得到懸浮液，將所稱得的(Ti, W)C粉體和WC粉末加入到一定量的無水乙醇中，超聲分散并攪拌30 min，得到懸浮液，將c-BN的懸浮液加入到(Ti, W)C粉體和WC粉末的懸浮液中，然后再加入金屬粘結(jié)相Co后超聲分散并攪拌30 min，得到混合均勻的復(fù)相懸浮液；將混合均勻的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)球磨48 h；將球磨后得到的復(fù)相懸浮液在100 ℃下真空干燥24 h，完全干燥后的粉料經(jīng)200目篩子過篩后裝入石墨模具中，經(jīng)5 MPa預(yù)壓20 min，冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中，進(jìn)行熱壓燒結(jié)，升溫速度、燒成溫度、保溫時(shí)間和燒結(jié)壓力分別為15 ℃/min、1450 ℃、60 min和30 MPa。

表1 金屬陶瓷刀具材料組分配比Table 1 The content of cermet tool material /wt%

2.2 性能測(cè)試

熱壓燒結(jié)制備的金屬陶瓷刀具材料，經(jīng)切割、粗磨、精磨、研磨和拋光制成3 mm×4 mm×30 mm的試樣。采用阿基米德排水法測(cè)量體積密度，相對(duì)密度是體積密度與理論密度之比。相對(duì)密度的計(jì)算公式如下：

(1)

ρth=∑ρiVi

(2)

(3)

式中，ρr表示相對(duì)密度，ρth表示理論密度，ρ0表示體積密度，ρi表示組成相的理論密度，Vi表示組成相的體積分?jǐn)?shù)，wi表示組成相的添加質(zhì)量。

在電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)(AGS-X5KN)上用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試抗彎強(qiáng)度，跨距20 mm，加載速度0.5 mm/min；采用壓痕法測(cè)試硬度和斷裂韌性，加壓載荷和保載時(shí)間分別為196 N和15 s，用如下公式計(jì)算斷裂韌性：

(4)

式中，HV為復(fù)合金屬陶瓷刀具材料的硬度值，a表示壓痕對(duì)角線長度之和的平均值的一半，c為壓痕對(duì)角上裂紋之和的平均值的一半。對(duì)每種材料測(cè)試5次，取其算術(shù)平均值作為該金屬陶瓷刀具材料的力學(xué)性能值。

用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,日立 Regulus8220)觀察金屬陶瓷刀具材料的微觀結(jié)構(gòu)和裂紋擴(kuò)展形貌，采用 X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE)對(duì)金屬陶瓷刀具材料和煅燒前后的c-BN進(jìn)行了物相分析，用能譜儀(EDS, Xflash 6160)對(duì)金屬陶瓷刀具材料的元素成分進(jìn)行了分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 c-BN的改性分析

圖1為c-BN改性前后的透射電鏡圖。圖1(a)是未改性處理的c-BN的TEM照片，由圖可見，c-BN粉體存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果不理想。(b)是改性處理后的c-BN的TEM照片，粉體不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果良好，分散良好的添加相，可有效防止燒結(jié)過程中出現(xiàn)晶粒異常生長現(xiàn)象。

圖1 c-BN改性前后的TEM照片
Fig.1 TEM images of before and after modification of c-BN

3.2 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2是添加不同c-BN含量的(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料斷面微觀組織形貌。由圖可知，斷面存在明顯的河流花狀的穿晶斷裂(如圖中2處所示)和平滑表面的沿晶斷裂(如圖中1處所示)的形貌特征，因此不同c-BN含量的(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料均為穿/沿晶混合斷裂模式。穿晶斷裂可以消耗較多的斷裂能，所以穿晶斷裂方式的存在有利于提高金屬陶瓷刀具材料的力學(xué)性能。

圖2(a)中斷口存在較多氣孔，顆粒尺寸較大且不均勻，而添加c-BN后，顆粒粒度降低、致密性提高(如圖2(b))，這些都有利于提高(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的力學(xué)性能。當(dāng)c-BN添加量超過1wt%時(shí)，與圖2 (b)相比，圖2(c)、(d)中出現(xiàn)較多的孔洞，缺陷明顯增多。

圖2 (Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的微觀組織形貌
Fig.2 SEM images of the fracture surface of (Ti, W) C/WC/c-BN/Co cermet tool material

圖3 金屬陶瓷刀具材料的XRD圖譜(a)CWT0;(b)CTW3
Fig.3 XRD patterns of cermet tool materials (a)CWT0;(b)CTW3

圖4 不同c-BN含量對(duì)晶粒尺寸的影響
Fig.4 The effect of different c-BN content on grain size

圖3為(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的XRD圖譜，(a)為CWT0，(b)為CTW3。如圖所示，(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料由(Ti,W)C、WC、Co以及c-BN組成，材料中沒有新相生成，說明加入c-BN粉末制備金屬陶瓷刀具材料時(shí)，各相間無化學(xué)反應(yīng)，具有良好的化學(xué)相容性。與(a)中(Ti,W)C的布拉格峰相比，(b)中的(Ti,W)C的布拉格峰傾向于向更高的角度移動(dòng)，表明晶格參數(shù)減小。(Ti,W)C晶格參數(shù)的減小，是由于Ti原子被原子半徑較小的W所取代[17]，即在添加c-BN后，促使WC溶于(Ti,W)C中，使(Ti0.5,W0.5)C未飽和固溶體向(Ti0.3,W0.7)C飽和固溶體轉(zhuǎn)化，進(jìn)而引得(Ti,W)C的整個(gè)布拉格峰發(fā)生了向更高角度的偏移。

采用Image J軟件用線性截距法測(cè)量SEM照片中晶粒進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，每個(gè)燒結(jié)樣品至少覆蓋200個(gè)晶粒，得到不同組分的粒徑的平均尺寸如圖4所示。由圖可知，未添加c-BN的(Ti,W)C/WC/Co金屬陶瓷刀具材料的平均晶粒尺寸約為2.61±0.11 μm。與未添加增強(qiáng)相的(Ti,W)C/WC/Co金屬陶瓷刀具材料的顆粒尺寸相比，添加1wt% c-BN的 (Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的顆粒尺寸下降到2.22±0.09 μm。隨著c-BN含量增加，(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的顆粒尺寸小幅度減小。結(jié)果表明，c-BN的加入可以有效抑制燒結(jié)過程中陶瓷顆粒的生長。

圖5是c-BN含量為1wt%時(shí)(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的斷面形貌和圖(a)中1處的EDS能譜圖。由圖5(a)和(b)可見，選取粒度較大的(Ti,W)C顆粒進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明其中存在B元素，而XRD結(jié)果表明未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，1處有c-BN顆粒，表明在燒結(jié)過程中，基體晶?！昂喜ⅰ睍r(shí)，c-BN顆粒(Ti,W)C包裹作用下進(jìn)入基體晶粒的內(nèi)部，形成晶內(nèi)型結(jié)構(gòu)。由圖5(a)和(b)可見，晶界上同樣存在c-BN，且c-BN旁邊形成了穿晶斷裂。晶界處c-BN的存在可限制晶界的移動(dòng)，對(duì)裂紋擴(kuò)展起到釘扎作用，使裂紋斷裂方式由沿晶斷裂變?yōu)榇┚嗔?，并可?xì)化顆粒，這些都有利于提高材料的力學(xué)性能。

圖5 金屬陶瓷刀具材料的斷面SEM照片和EDS譜圖
Fig.5 SEM image and EDS pattern of the fracture surface of cermet tool material

圖6 金屬陶瓷刀具材料裂紋擴(kuò)展形貌 (SEM)
Fig.6 Crack propagation morphology of cermet tool material

圖6是(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料裂紋擴(kuò)展形貌。如圖6(a)和(b)所示，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到c-BN顆粒時(shí)，由于c-BN的釘扎作用，發(fā)生裂紋分支和裂紋偏轉(zhuǎn)。與平直的擴(kuò)展路徑相比，裂紋擴(kuò)展路徑變長，消耗斷裂能更多。圖6(a)中裂紋橋聯(lián)對(duì)裂紋產(chǎn)生閉合的力，阻止裂紋擴(kuò)展。裂紋分支、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)均有利于提高(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料力學(xué)性能。

此外，在熱壓燒結(jié)過程中，由于表面張力的作用，物質(zhì)通過表面擴(kuò)散機(jī)制傳輸?shù)絻?Ti,W)C顆粒接觸點(diǎn)處，形成燒結(jié)頸；同時(shí)物質(zhì)流向頸部，顆粒質(zhì)心在體積擴(kuò)散的作用下相互移動(dòng)靠近，兩相鄰 (Ti,W)C顆粒的晶界發(fā)生遷移或顆?！昂喜ⅰ?。此時(shí)，原本位于基體晶粒之間的c-BN，則被合并長大的基體晶粒包裹，進(jìn)入合并長大后的基體晶粒內(nèi)部。c-BN位于(Ti,W)C顆粒內(nèi)時(shí), 相較于基體(Ti,W)C 的熱膨脹系數(shù)(5.58×10-6K-1)和彈性模量(570 GPa)，c-BN屬于低熱膨脹系數(shù)(4.7×10-6K-1)和高彈性模量(700 GPa)材料，會(huì)在顆粒內(nèi)產(chǎn)生壓應(yīng)力, 易發(fā)生穿晶斷裂；c-BN位于兩(Ti,W)C顆粒間時(shí)，在晶界產(chǎn)生張應(yīng)力，弱化晶界，有利于沿晶斷裂。

3.3 力學(xué)性能

圖7 不同c-BN含量對(duì)密度的影響
Fig.7 The effect of different c-BN content on density

不同c-BN含量的(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的體積密度與相對(duì)密度，如圖7所示。由圖可知，隨著c-BN含量的增加，材料的相對(duì)密度呈先上升后下降趨勢(shì)，在c-BN含量為1wt%時(shí)相對(duì)密度達(dá)到最大值99.45%。相對(duì)密度受到接觸角、粒徑、固體在液體中溶解度等影響[18]。WC可以抑制基體顆粒的生長[4]，且c-BN可細(xì)化晶粒，有助于提高(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料致密度。當(dāng)c-BN含量超過1wt%時(shí)，孔洞的數(shù)量增多，這是因?yàn)閏-BN燒結(jié)溫度高，添加量過多導(dǎo)致材料燒結(jié)不充分；且c-BN粒度小，含量較多時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，燒結(jié)時(shí)阻礙基體的致密化，這與觀察到的微觀組織形貌(圖2中3處)相一致的。致密度下降不利于(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料力學(xué)性能的提高。

圖8是不同c-BN含量對(duì)(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的力學(xué)性能的影響。隨著c-BN含量的增加，抗彎強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性均先升高而后降低，當(dāng)c-BN添加量為1wt%時(shí)，(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度達(dá)到最大值，分別為769.32±10.21 MPa、6.69±0.18 MPa·m1/2和22.83±0.46 GPa。與未添加c-BN的金屬陶瓷刀具材料相比，分別提高了6.94%、6.68%和22.96%。當(dāng)c-BN含量超過1wt%時(shí)，力學(xué)性能下降，且抗彎強(qiáng)度和硬度低于未添加c-BN的金屬陶瓷刀具材料。這也是與圖2所示的材料微觀組織形貌特點(diǎn)相一致的。

圖8 不同c-BN含量的(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料力學(xué)性能
Fig.8 Mechanical properties of (Ti,W)C/WC/c-BN/Co cermet tool materials with different c-BN contents

綜上，添加適量的c-BN可有效改善(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的燒結(jié)性能，細(xì)化顆粒，提高材料的相對(duì)密度，減少氣孔等缺陷，這是抗彎強(qiáng)度改善的主要原因。c-BN的硬度達(dá)到32～40 GPa，適量加入 (Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料中同樣可提高硬度。但是，過量加入c-BN產(chǎn)生氣孔等缺陷，造成材料相對(duì)密度的下降，這會(huì)大幅度降低抗彎強(qiáng)度和硬度。c-BN對(duì)晶界的釘扎作用，可產(chǎn)生裂紋分支、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)，延長裂紋擴(kuò)展路徑，消耗斷裂能，這是適量加入c-BN可改善斷裂韌性的主要原因。過量加入c-BN易發(fā)生團(tuán)聚，削弱了其釘扎作用，這是c-BN含量超過1wt%時(shí)，(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料力學(xué)性能下降的主要原因。

4 結(jié) 論

(1)本文采用熱壓法制備了(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料，各相沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，c-BN也未發(fā)生相變，具有良好的化學(xué)相容性；

(2)(Ti,W)C/WC/c-BN/Co金屬陶瓷刀具材料的斷裂模式為穿/沿晶混合斷裂模式，適量添加c-BN能有效細(xì)化顆粒，減少氣孔和孔隙等缺陷，提高材料的相對(duì)密度；

(3)當(dāng)c-BN添加量為1wt%時(shí)，綜合力學(xué)性能最優(yōu)，其抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和維氏硬度分別為769.32±10.21 MPa、6.69±0.18 MPa·m1/2和22.83±0.46 GPa，主要增韌補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理為顆粒細(xì)化、裂紋分支、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋橋聯(lián)。