許 亮，張 巖，譚大旺，郭偉明，江澤斌

(廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510006)

1 引 言

由于其高熔點(diǎn)、高硬度，HfB2陶瓷已成為潛在的高溫結(jié)構(gòu)材料，除此之外，HfB2陶瓷化學(xué)穩(wěn)定性較高，在發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛行器、等離子發(fā)射器、切割工具、爐體部件等具有廣泛應(yīng)用[1]。雖然HfB2陶瓷具有高溫、高穩(wěn)定性等優(yōu)異的綜合性能，但由于其自擴(kuò)散系數(shù)低，純相的HfB2陶瓷很難燒結(jié)致密[2]。Sciti等[3]用SPS燒結(jié)，2200 ℃/5 min/65 MPa制備的HfB2陶瓷，致密度才達(dá)到80%，其HfB2陶瓷晶粒尺寸大于10 μm。

為了獲得高性能的HfB2基陶瓷材料，國內(nèi)外學(xué)者多通過優(yōu)化燒結(jié)工藝、添加燒結(jié)助劑等方法提高其致密度。Sciti等[3]在HfB2中加入9vol%MoSi2作為添加劑，通過2000 ℃/5 min/65 MPa放電等離子燒結(jié)后，其致密度可以達(dá)到100%。選擇TiSi2作為燒結(jié)助劑，通過1900 ℃/30 MPa熱壓燒結(jié)制備出致密的HfB2-50vol% TiSi2復(fù)合陶瓷材料，硬度達(dá)到21.9 GPa，抗彎強(qiáng)度達(dá)到698 MPa[4]。此外，由于SiC能抑制硼化物在燒結(jié)過程中的晶粒長大，細(xì)化其組織結(jié)構(gòu)的特性，故其可以顯著改善MB2(M=Zr、Hf)陶瓷的的燒結(jié)性能，改善材料的機(jī)械性能[5-6]。研究表明[7]，2000 ℃熱壓燒結(jié)所制備的HfB2-20vol% SiC復(fù)合陶瓷材料其致密度達(dá)到了98.6%，硬度達(dá)到19.5 GPa。通過硼熱反應(yīng)制備的粒徑1.37 μm的HfB2粉末，與SiC混合后，2000 ℃/1 h/30 MPa熱壓燒結(jié)所制備的HfB2-20vol% SiC復(fù)合陶瓷材料，致密度提高到99.2%，硬度提高到20.2 GPa[8]。

為了進(jìn)一步提升HfB2-SiC復(fù)相陶瓷的性能，選用粒徑均勻細(xì)小的HfB2粉體至關(guān)重要。利用粒徑細(xì)小的HfB2粉體為原料，可以有效提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，改善燒結(jié)性能[9]。文獻(xiàn)報(bào)道通過硼熱反應(yīng)兩步還原加中間水洗可以細(xì)化HfB2粉體粒徑，其從2～3 μm減至0.8 μm[10]，但是此方法較為繁瑣，Ni等也報(bào)道引入B4C可以使HfB2粉體粒徑減少到0.7 μm[11]。Guo等報(bào)道于原位引入微量TiB2/TaB2，其可以使得ZrB2粉末粒徑減小到～0.3 μm[9,12]。但是還未有以原位引入微量TaB2合成的HfB2粉體為原料制備HfB2-SiC復(fù)相陶瓷的報(bào)道，故本文通過硼熱還原法，原位固溶少量TaB2，制備出HfB2超細(xì)粉體，研究原位固溶TaB2對(duì)HfB2-SiC陶瓷組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 HfB2陶瓷粉體的合成

實(shí)驗(yàn)采用HfO2粉(平均粒徑：21 nm，純度99.9%，宣城晶瑞新材料有限公司)、Ta2O5粉(平均粒徑：0.5 μm，純度99.9%，株洲經(jīng)緯硬質(zhì)材料有限公司)和無定形B粉(平均粒徑<1 μm，純度95.6%，丹東化工研究所有限責(zé)任公司)為原料。固溶TaB2的含量分別為0mol%，1mol%，2mol%和5mol%，其分別命名為HB0T、HB1T、HB2T和HB5T。原料采用Si3N4球磨介質(zhì)，球料比2∶1，在聚乙烯瓶子中加入乙醇，球磨24 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，過200目篩后，粉末混合物經(jīng)30 MPa干壓成塊(直徑約30 mm，厚度為5 mm)，然后在真空中以10 ℃/min 的升溫速率升溫到1600 ℃，保溫1 h，合成陶瓷粉末。

2.2 HfB2-SiC陶瓷材料的制備

在HfB2陶瓷粉末(上步實(shí)驗(yàn)合成)中加入20vol%SiC粉末(平均粒徑：300 nm，純度99.9%，上海巷田納米材料有限公司)，其分別命名為HB-S、HB1T-S、HB2T-S和HB5T-S。以球料比2∶1，在聚乙烯瓶子中采用乙醇和Si3N4球磨介質(zhì)，球磨24 h后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，過200目篩后，將粉末裝入石墨模具中，加壓30 MPa，在1個(gè)大氣壓氬氣氣氛下以150 ℃/min升溫到2000 ℃保溫10 min，燒結(jié)制備HfB2-SiC陶瓷材料。燒結(jié)后的試樣經(jīng)表面打磨，仔細(xì)拋光后放在無水乙醇中超聲波清洗10 min，然后取出干燥。

2.3 性能測(cè)試

材料相對(duì)密度用阿基米德法測(cè)量(TG-328A型光電分析天平)。在德國Bruker公司D8 ADVANCE X射線衍射儀上對(duì)本實(shí)驗(yàn)的粉末及HfB2基陶瓷的塊體進(jìn)行物相分析。采用Cu-Kα輻射，鎳片濾液，陶瓷X光管功率為3 kW，粉末的XRD分析的步進(jìn)為0.0263°，HfB2基陶瓷塊體的XRD分析的步進(jìn)為0.0131°。用 GB/T16534-96在HVS-30Z型維氏硬度計(jì)上測(cè)試材料的維氏硬度，每個(gè)試樣至少10個(gè)點(diǎn)，載荷為1 kgf，保壓時(shí)間為15 s。室溫?cái)嗔秧g性由壓痕法測(cè)出，載荷為10 kgf，保壓時(shí)間為10 s，斷裂韌性值由公式(1)求出[13]：

圖1 固溶不同含量TaB2的HfB2陶瓷粉末XRD 圖譜
Fig.1 XRD patterns of HfB2ceramic powder doped with various content of TaB2

(1)

式中：H為材料硬度；a為壓痕對(duì)角線半長；l為壓痕裂紋長度；c=l+a。

3 結(jié)果與討論

合成的固溶不同含量TaB2的陶瓷粉末的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看到，原料經(jīng)1600 ℃處理后除了微弱HfO2的峰外沒有觀察到其他原料的衍射峰，合成產(chǎn)物中主要觀察到HfB2的衍射峰，但沒有檢測(cè)到TaB2的衍射峰，這是因?yàn)門aB2可以在HfB2中無限固溶，形成均一的(Hfx, Ta1-x)B2固溶體[14]。在本研究中TaB2固溶量較少(≤5mol%)，HfB2峰沒有明顯的固溶偏移。當(dāng)TaB2含量為0mol%、1mol%、2mol%和5mol%時(shí)，制備的樣品分別為HfB2、(Hf0.99Ta0.01)B2、(Hf0.98Ta0.02)B2和(Hf0.95Ta0.05)B2。從XRD圖譜計(jì)算可知HB0T樣品的晶格常數(shù)為a=0.3140 nm，c=0.3471 nm，HB1T樣品的晶格常數(shù)為a=0.3139 nm，c=0.3471 nm，HB2T樣品的晶格常數(shù)為a=0.3138 nm，c=0.3467 nm，HB5T樣品的晶格常數(shù)為a=0.3136 nm，c=0.3463 nm。晶格常數(shù)減小是由于Ta的半徑小于Hf的半徑，當(dāng)TaB2與HfB2形成替換固溶體時(shí)，Ta溶入到HfB2晶格中，導(dǎo)致HfB2的晶格常數(shù)減小。當(dāng)TaB2含量增多時(shí)，TaB2溶入到HfB2晶格中更多，導(dǎo)致HfB2的晶格常數(shù)進(jìn)一步減小。

圖2 固溶不同含量TaB2的HfB2陶瓷粉末SEM照片
Fig.2 SEM images of HfB2ceramic powder doped with various content of TaB2

圖3 固溶不同含量TaB2的HfB2-SiC陶瓷材料的斷口SEM照片
Fig.3 Fracture surface SEM images of HfB2-SiC ceramic material doped with various content of TaB2

圖2為固溶不同硼化物的HfB2粉末的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，加入微量TaB2后，HfB2粉體的平均粒徑明顯細(xì)化，如圖2(b～d)與圖2(a)所示。由于B2O3可以通過蒸發(fā)凝聚作用，促進(jìn)純HfB2的晶粒長大，在較高的合成溫度下，得到的HfB2的晶粒尺寸較大[10]，而在合成純TaB2時(shí)，B2O3對(duì)晶粒生長幾乎沒有促進(jìn)作用[15]。另外，在合成ZrB2-TaB2固溶體時(shí)，由于TaB2抑制了B2O3的蒸發(fā)凝聚作用，降低了粉末的粒徑[12]。在合成HfB2-TaB2的過程中，由于TaB2對(duì)晶粒生長的抑制，從而也降低了HfB2-TaB2固溶體的粒徑。當(dāng)TaB2加入量為1mol%或2mol%時(shí)，粉體的粒徑雖有減小，但是不均勻。當(dāng)TaB2加入量增加到5mol%時(shí)，獲得的(Hf0.95Ta0.05)B2粉末粒徑最小，分布更均勻，如圖2(d)。這種固溶細(xì)化HfB2粉末的方法比傳統(tǒng)的硼熱碳熱還原法和水洗硼熱還原法得到的結(jié)果更好[10-11]。與溶膠-凝膠法相比，該方法更加簡單，縮短了實(shí)驗(yàn)周期，同時(shí)獲得了較細(xì)的粉體[16]。

圖3是固溶不同含量TaB2的HfB2-SiC陶瓷材料的斷口掃描照片，從圖中可以看出有兩相存在，灰色相為HfB2陶瓷基體，黑色相為SiC相，SiC相均分布在晶界或者晶粒三角區(qū)處。所制備的HfB2-SiC陶瓷材料均較致密，其致密度均大于99.5%。經(jīng)過2000 ℃燒結(jié)后，固溶不同含量TaB2的HfB2-SiC陶瓷的HfB2晶粒尺寸差異基本消失。與純HfB2陶瓷相比，加入SiC后，HfB2的晶粒細(xì)化主要由SiC通過晶界釘扎抑制HfB2晶粒的生長[17]。雖然固溶TaB2的HfB2粉體晶粒尺寸得到有效細(xì)化，但是燒結(jié)后的HfB2-SiC陶瓷材料的晶粒尺寸無明顯差別，表明TaB2的固溶細(xì)化效應(yīng)在高溫下被削弱了。

固溶不同含量TaB2的HfB2-SiC陶瓷的力學(xué)性能見表1所示。隨著固溶TaB2的含量增加，材料的硬度和斷裂韌性均減小。由于TaB2本征硬度[18]低于HfB2本征硬度[19]，且復(fù)合陶瓷材料中增強(qiáng)相含量、基體晶粒尺寸相差不大，因此其硬度與固溶TaB2含量有關(guān)，從而隨著TaB2固溶量增加，硬度有所降低。未固溶TaB2時(shí)，HfB2-SiC陶瓷硬度最高，達(dá)到20.8 GPa，這與Wang等[20]利用放電等離子燒結(jié)得到的HfB2-SiC的顯微硬度(20.4 GPa，P=1 kgf)一致；固溶5mol%TaB2時(shí)，其硬度降低到18.3 GPa。此外，隨著固溶TaB2含量增加，HfB2-SiC陶瓷材料的斷裂韌性也略有降低。由圖3的陶瓷的斷口形貌可以看出，當(dāng)未固溶TaB2時(shí)，HfB2-SiC陶瓷的斷裂方式以穿晶/沿晶混合的斷裂為主，但隨著固溶TaB2含量增加，樣品斷面更加平整，穿晶斷裂程度增加，因而其斷裂韌性稍微降低。

表1 HfB2-SiC陶瓷材料的致密度與力學(xué)性能Table 1 Relative density and mechanical properties of the HfB2-SiC ceramic materials

4 結(jié) 論

以硼熱還原固溶TaB2制備的HfB2陶瓷粉末為原料，通過SPS燒結(jié)制備HfB2-SiC陶瓷材料，研究不同固溶含量對(duì)HfB2-SiC陶瓷材料性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著固溶TaB2含量的增多，HfB2的晶格常數(shù)減小，粉體粒徑顯著降低；固溶不同含量TaB2的HfB2陶瓷粉末均制備出全致密的HfB2-SiC陶瓷材料，致密度均大于99.5%。未固溶TaB2的HfB2-SiC材料的硬度(20.8±0.9 GPa)和韌性(3.95±0.43 MPa·m1/2)最為優(yōu)異，隨著固溶TaB2含量的增加，HfB2-SiC陶瓷材料的硬度和韌性略有降低。