商夢(mèng)莉，仇滿(mǎn)德，2，3，邊 旭

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，保定 071002； 2.河北大學(xué)，教育部藥物化學(xué)與分子診斷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071002；3.河北大學(xué)，河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，保定 071002)

1 引 言

金屬有機(jī)骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一類(lèi)基于無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為中心并通過(guò)配位作用，自組裝形成的周期性網(wǎng)狀骨架多孔晶體[1-2]。MOFs材料展示了高的比表面積，大的空隙率，可調(diào)孔徑，可配位的不飽和位點(diǎn)，以及優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和多種形態(tài)結(jié)構(gòu)[3]，如立方體[4-7]，片狀[5-6,8]、棒狀[9]、球形[10]等，一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究關(guān)注的對(duì)象。其中由二價(jià)過(guò)渡金屬(Zn，Co等)與含氮雜環(huán)咪唑類(lèi)或嘌呤類(lèi)有機(jī)配體僑聯(lián)形成沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)是MOFs材料一個(gè)非常有吸引力的子類(lèi)，兼具M(jìn)OFs材料大的比表面積，高孔隙率，孔徑結(jié)構(gòu)可調(diào)，以及傳統(tǒng)沸石材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。ZIF-67是ZIFs材料中具有代表性的一種。ZIF-67的骨架結(jié)構(gòu)由金屬Co2+離子與2-甲基咪唑中的N原子采用四配位雜化方式形成四面體結(jié)構(gòu)單元，具有SOD型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。近期對(duì)于ZIF-67的研究與日俱增，被廣泛的應(yīng)用于催化[11-17]，分離[18-24]，電容[25]，磁性材料[19,26],傳感[27]等領(lǐng)域。

材料的性能與其形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等密切聯(lián)系，所以控制ZIFs的形貌、尺寸、晶相合成規(guī)律可以更加精確地研究材料的性能，也能更好的根據(jù)不同需求選擇材料。目前ZIF-67的制備方法和結(jié)構(gòu)調(diào)控手段很多,不同的合成方法以及合成條件等對(duì)于ZIF-67的晶型影響很大。本工作，在室溫下合成ZIF-67，系統(tǒng)考察了溶劑用量，配比，時(shí)間，攪拌速度，不同鈷鹽和不同醇溶劑等對(duì)于ZIF-67的合成的物相以及微結(jié)構(gòu)的影響并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與表征

主要試劑：六水合硝酸鈷 (Co(NO3)2·6H2O) (阿拉丁試劑，≥99%)；六水合氯化鈷 (Co(Cl)2·6H2O) (天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，≥99%)；七水合硫酸鈷 (CoSO4·7H2O) (北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠(chǎng)，≥99.5%)；2-甲基咪唑(C4H6N2) (阿拉丁試劑，≥98%)；甲醇，乙醇，乙二醇，異丙醇，正戊醇均購(gòu)自于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化。

表征：樣品的XRD測(cè)試時(shí)利用D8 ADVANCE 型X射線(xiàn)粉末衍射儀(布魯克/瑞士)Cu靶輻射，掃描速度為8°/min，試驗(yàn)電壓為40 kV，電流為40 mA。材料的微結(jié)構(gòu)分析采用JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子，日本)進(jìn)行分析。

2.2 材料的制備

室溫下，按照鈷與2-甲基咪唑的配比，稱(chēng)取四份1.0275 g硝酸鈷分別溶于12.5 mL、50 mL、100 mL、200 mL甲醇溶液中，超聲均勻，記為A液；再取四份2.32 g的2-甲基咪唑溶分別于12.5 mL、50 mL、100mL、200 mL甲醇中，超聲均勻，記為B液；將A液倒入B液，混勻，磁力攪拌一段時(shí)間后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心，洗滌，60 ℃干燥最終得紫色產(chǎn)物。按照上述制備方法分別制備了Co2+與2-甲基咪唑配比為1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶16；攪拌時(shí)間為3 min，30 min，120 min，180 min；攪拌速度100 r/min，400 r/min，500 r/min，1000 r/min；以硝酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷為鈷源和以甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇和異丙醇作溶劑的系列溶液，用于合成不同條件下的ZIF-67材料。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)溶劑添加量對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1 不同甲醇添加量產(chǎn)物的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of products at different methanol addition

圖1分別為添加25 mL，100 mL，200 mL，400 mL甲醇溶液制備ZIF-67的XRD圖譜，掃描范圍在5°到50°，其中主要衍射峰出現(xiàn)的位置分別對(duì)應(yīng)(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，而且沒(méi)有其他明顯雜峰，說(shuō)明ZIF-67晶體均成功制備。在圖1中可以看出當(dāng)甲醇用量為25 mL時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度相對(duì)最弱，隨著甲醇用量的增大，產(chǎn)物衍射峰形變得更加尖銳，結(jié)晶度增強(qiáng)，并趨于穩(wěn)定。這表明在一定范圍內(nèi)隨著甲醇量的增加，利于2-甲基咪唑的去質(zhì)子化，使其能夠提供更多的活性位點(diǎn)給Co2+結(jié)合形成ZIF-67，利于產(chǎn)物結(jié)晶。

從圖2分別添加25 mL，100 mL，200 mL，400 mL 合成的ZIF-67的SEM照片可知，隨著甲醇溶劑用量的增加，ZIF-67由開(kāi)始的不規(guī)則塊狀晶體逐漸向表面較光滑的類(lèi)球體再到均一類(lèi)球狀晶體的轉(zhuǎn)變。期間ZIF-67的粒徑也發(fā)生著明顯的變化：當(dāng)甲醇溶劑由25 mL增加到200 mL時(shí)，其粒徑由800 nm變化到450 nm左右，但當(dāng)甲醇溶劑量為400 mL時(shí)，粒徑變化不明顯。由此可知，甲醇溶劑的增加可以加速2-甲基咪唑的去質(zhì)子化能力，成核速度加快，使其快速結(jié)合Co2+離子，利于合成小尺寸ZIF-67。同時(shí)，隨著有機(jī)溶劑的增多，降低了金屬和有機(jī)配體的濃度，不利于晶體長(zhǎng)大進(jìn)而晶體粒徑變化不明顯。

圖2 不同甲醇添加量時(shí)產(chǎn)物的SEM照片
Fig.2 SEM images of products at different methanol addition

3.2 金屬與有機(jī)配體配比不同對(duì)產(chǎn)物的影響

圖3 金屬與有機(jī)配體配比不同時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜
Fig.3 XRD patterns of the samples with different ratio of metal to organic ligand

圖3為在甲醇用量為200 mL，金屬與有機(jī)配體配比分別為1∶2，1∶4，1∶6，1∶8，1∶16時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜。從中可以看到當(dāng)配比為理論比1∶2時(shí)，沒(méi)有產(chǎn)生任何ZIF-67晶體的衍射峰，說(shuō)明沒(méi)有合成ZIF-67。隨著有機(jī)配體的量的增加，ZIF-67的特征衍射峰晶面均出現(xiàn)，無(wú)任何雜峰且峰形尖銳，說(shuō)明成功合成了純相的且結(jié)晶度高的ZIF-67。當(dāng)硝酸鈷與2-甲基咪唑的配比從1∶4增大到1∶6時(shí)，ZIF-67的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)隨著金屬與有機(jī)配體的配比的增加產(chǎn)物的結(jié)晶度越高。當(dāng)大于1∶6時(shí)，ZIF-67的(011)晶面特征衍射峰強(qiáng)度降低，說(shuō)明有機(jī)配體的增加影響到了ZIF-67晶面的生長(zhǎng)。

圖4 金屬與有機(jī)配體配比不同時(shí)產(chǎn)物的SEM照片
Fig.4 SEM images of the samples with different ratio of metal to organic ligand

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于ZIF-67產(chǎn)物影響的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of the effect of reaction time on the ZIF-67 products

圖4是Co2+與2-甲基咪唑配比不同時(shí)的SEM照片，當(dāng)配比為1∶2時(shí)，由4(a)圖可以看出，材料表面粗糙，無(wú)規(guī)則，只有極少的晶粒形成，無(wú)法得到完整晶體，這與配比為1∶2的XRD圖中數(shù)據(jù)相符。當(dāng)配比為1∶4時(shí)，ZIF-67呈現(xiàn)球狀，粒徑約為1 μm；當(dāng)配比由1∶6增加到1∶8時(shí)，晶體呈十二面體，粒徑均一，分散性良好，粒徑由600 nm減小到400 nm左右；但當(dāng)配比為1∶16時(shí)，晶粒無(wú)明顯變化，材料表面變的粗糙，菱形晶面減弱。這表明配比對(duì)ZIF-67的尺寸影響較大，過(guò)量配體有助于合成均一且小尺寸的ZIF-67晶體，但配體過(guò)量嚴(yán)重時(shí)，并不利于晶體晶面的生長(zhǎng)。這可能是由于2-甲基咪唑濃度影響了溶液的pH，隨著2-甲基咪唑濃度的增大，使溶液堿性增強(qiáng)，從而2-甲基咪唑的去質(zhì)子化能力增強(qiáng)，晶體成核速率加快，粒徑減小。過(guò)多的配體影響溶液的濃度增加，粒子之間的摩擦增大，致使晶體表面受損。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZIF-67的影響

圖5反應(yīng)時(shí)間分別為3 min，30 min，120 min，180 min時(shí)對(duì)于產(chǎn)物ZIF-67影響的XRD圖譜，從圖中可以看出ZIF-67樣品的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面的特征衍射峰峰強(qiáng)度都相對(duì)較強(qiáng)，說(shuō)明ZIF-67在3 min到180 min的長(zhǎng)時(shí)間跨度中均可以成功合成ZIF-67，而且產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于ZIF-67產(chǎn)物影響的SEM照片
Fig.6 SEM images of the effect of reaction time on the ZIF-67 products

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM照片,從圖中可以看出在反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，ZIF-67的粒徑約為1 μm，表面較光滑的類(lèi)球狀晶體，說(shuō)明ZIF-67可以在Co2+傾入配體溶液時(shí)，高濃度的金屬離子和有機(jī)配體可在瞬時(shí)接觸時(shí)鍵合時(shí)產(chǎn)生。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到30 min時(shí)，產(chǎn)物粒徑明顯小于3 min時(shí)的產(chǎn)物，并且隨著時(shí)間增加到120 min時(shí)，可以看出晶體的各個(gè)晶面變得明顯，晶體構(gòu)型突出。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)，產(chǎn)物晶體大小均勻，較120 min時(shí)晶體尺寸增加，呈現(xiàn)菱形十二面體構(gòu)型。所以根據(jù)圖6的SEM照片，可知ZIF-67晶體生長(zhǎng)經(jīng)歷了成核，結(jié)晶，生長(zhǎng)的過(guò)程。

3.4 攪拌速度對(duì)于產(chǎn)物的影響

圖7 攪拌速度對(duì)產(chǎn)物影響的XRD圖譜
Fig.7 XRD patterns of samples with the effect of speed

圖8 攪拌速度對(duì)產(chǎn)物影響的SEM照片
Fig.8 SEM images of samples with the effect of speed

圖7是在100 r/min，400 r/min，500 r/min，1000 r/min轉(zhuǎn)速下ZIF-67的XRD圖譜，可知在不同的攪拌速度下都成功合成了ZIF-67晶體，而且衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，峰形尖銳，攪拌速度對(duì)于產(chǎn)物的結(jié)晶度影響不大。不過(guò)從衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度可以看出隨著攪拌速度的增加，其晶體結(jié)晶度有增加的趨勢(shì)。

圖8是不同攪拌速度下的SEM照片。從圖中可以看出，攪拌速度對(duì)于ZIF-67晶體的粒徑影響不大，但是當(dāng)攪拌速度由100 r/min增加到500 r/min時(shí)，晶體呈現(xiàn)均一性良好的十二面體構(gòu)型；當(dāng)轉(zhuǎn)速增加到1000 r/min時(shí)，晶面變得平滑趨近于球形。說(shuō)明攪拌速度影響晶體的構(gòu)型，大的攪拌速度利于產(chǎn)生球形晶體。

3.5 不同鈷金屬源和不同醇溶劑對(duì)ZIF-67產(chǎn)物的影響

在以上優(yōu)化條件下(甲醇用量200 mL，金屬與有機(jī)配體=1∶8，攪拌速度為500 r/min，時(shí)間為180 min)，探究鈷金屬源和不同醇溶劑對(duì)于產(chǎn)物的影響。

3.5.1 鈷金屬源對(duì)產(chǎn)物的影響

圖9 鈷金屬源對(duì)ZIF-67影響的XRD圖譜
Fig.9 XRD patterns of the influence of cobalt metal source on ZIF-67

圖9是由不同鈷金屬源合成ZIF-67的XRD圖譜，從圖中可以看出，在(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面都出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明硝酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷作為鈷源均可以得到完整的ZIF-67晶型。但從圖9的相對(duì)衍射峰強(qiáng)度可以看出，不同鈷源所合成的ZIF-67的結(jié)晶度不同，Co(NO3)2·6H2O合成的ZIF-67晶體結(jié)晶度最高。三種鈷源合成產(chǎn)物的結(jié)晶度順序是：Co(NO3)2·6H2O> Co(Cl)2·6H2O>CoSO4·7H2O。

圖10是三種鈷金屬源合成的ZIF-67的SEM照片，從圖10(a)中可以看出，當(dāng)鈷源為硝酸鈷時(shí)， ZIF-67的晶型為菱形十二面體，粒徑約為500 nm，晶體表面光滑，晶型完整，均一性良好。圖10(b)是鈷源為氯化鈷時(shí)產(chǎn)物的SEM照片， ZIF-67也為菱形十二面體構(gòu)型，與硝酸鈷合成的ZIF-67相比，晶體均一性差，團(tuán)聚嚴(yán)重，晶型部分破損。圖10(c)是硫酸鈷為鈷源時(shí)ZIF-67的SEM電鏡圖，從圖中可以看出，以硫酸鈷為鈷源時(shí)，產(chǎn)物為不同于ZIF-67典型晶體構(gòu)型的球狀晶體，其尺寸小于1 μm。從圖10(d)中可以看出，球形晶體表面并不光滑，是由許多納米粒子組成的球狀晶體。結(jié)合圖9，10的XRD, SEM 表征結(jié)果可知：不同金屬鹽陰離子會(huì)對(duì)ZIF-67的結(jié)晶度，形貌、尺寸產(chǎn)生影響，這可能是由于不同金屬鹽陰離子的所帶電荷、離子半徑以及與金屬離子的作用力的不同改變了ZIF-67的自組裝過(guò)程。

圖10 鈷金屬源對(duì)ZIF-67影響的SEM照片
Fig.10 SEM images of the influence of cobalt metal source on ZIF-67

3.5.2 不同醇溶劑對(duì)ZIF-67的影響

圖11 不同醇溶液對(duì)ZIF-67影響的XRD圖譜
Fig.11 XRD patterns of ZIF-67 with different alcohol

圖11是不同醇溶液對(duì)產(chǎn)物影響的XRD圖譜，從圖中可以看出，在這五種醇溶液中ZIF-67所對(duì)應(yīng)的主要衍射峰的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面均出現(xiàn)且無(wú)其他雜峰，說(shuō)明這五種溶液均可以合成純凈的ZIF-67晶體。而不同醇溶液下的產(chǎn)物的結(jié)晶強(qiáng)度不同，五種溶劑結(jié)晶度對(duì)應(yīng)的順序?yàn)榧状?乙醇>乙二醇>正戊醇>異丙醇,甲醇的(011)晶面最強(qiáng)，異丙醇(011)晶面峰強(qiáng)度最弱。

圖12是不同醇溶劑下產(chǎn)物ZIF-67的SEM照片，從圖中可以清晰看出不同醇溶劑下ZIF-67形貌差異較大：圖12(a)甲醇溶液下ZIF-67是菱形十二面體構(gòu)型；圖12(b)乙醇溶液下產(chǎn)物晶體破損嚴(yán)重，晶體殘缺；圖12(c)正戊醇溶液合成的ZIF-67呈現(xiàn)納米顆粒狀；圖12(d)異丙醇溶液合成產(chǎn)物呈納米顆粒狀，但團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒之間的堆積導(dǎo)致了大量的空隙，樣品的結(jié)晶度差這與XRD圖信息相對(duì)應(yīng)。圖12(e)乙二醇溶液下ZIF-67部分呈十二面體構(gòu)型，部分晶體表面損壞。從圖12(f)乙二醇溶液放大圖中，可以清晰的看出，ZIF-67晶體表面凹陷，這可能是由于乙二醇的黏度遠(yuǎn)大于以上其他醇溶劑的黏度，為25.66 mPa·s(16 ℃)，在黏度大的溶劑中攪拌時(shí)不利于晶體快速旋轉(zhuǎn)，晶體與溶劑以及晶體之間的摩擦嚴(yán)重造成晶面受損。說(shuō)明不同醇溶劑可以合成不同形貌的ZIF-67，甲醇和乙二醇溶劑合成的ZIF-67為十二面體晶體；乙醇溶劑合成的ZIF-67晶相破損；正戊醇，異丙醇為溶劑產(chǎn)生的ZIF-67為聚集態(tài)的納米顆粒狀態(tài)。

圖12 不同醇溶液對(duì)ZIF-67影響的SEM照片
Fig.12 SEM images of ZIF-67 with different alcohol

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)在室溫?cái)嚢柘潞铣闪瞬煌胶托蚊驳腪IF-67。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)條件的分析發(fā)現(xiàn)，甲醇用量和金屬與有機(jī)配體配比，對(duì)晶體的結(jié)晶度以及尺寸影響較大，有機(jī)溶劑和有機(jī)配體的增加利于合成結(jié)晶度高，形貌規(guī)整，小尺寸的ZIF-67。在對(duì)時(shí)間優(yōu)化過(guò)程中驗(yàn)證了ZIF-67晶體的合成經(jīng)歷了成核，結(jié)晶，到長(zhǎng)大的過(guò)程。選用不同鈷源時(shí)，硝酸鈷，氯化鈷合成的產(chǎn)物是多面體晶型，結(jié)晶度較好，而硫酸鈷制備的ZIF-67為球體，粒徑小于1 μm，結(jié)晶度略差。在分析對(duì)比不同醇溶劑時(shí)，不同醇溶劑對(duì)產(chǎn)物晶型影響較大，甲醇和乙二醇合成的是完整多面體構(gòu)型，而乙醇合成的ZIF-67晶相破損嚴(yán)重，正戊醇，異丙醇合成產(chǎn)物為團(tuán)聚態(tài)納米粒狀晶體。上述對(duì)不同影響因素的具體分析，不僅對(duì)于ZIFs形貌結(jié)構(gòu)，尺寸大小的可控合成意義重大，也有利于其他MOFs材料微結(jié)構(gòu)合成規(guī)律的研究。