何安娜，肖清泉，秦銘哲，謝 泉

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，新型光電子材料與技術(shù)研究所，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

作為Mg-Si二元體系中唯一的穩(wěn)定化合物，Mg2Si是一種具有反螢石結(jié)構(gòu)的間接窄帶隙半導(dǎo)體，實(shí)驗(yàn)帶隙寬度為0.77 eV[1]。Mg2Si在中溫階段(450～800 K)具有高熱電勢(shì)率和低熱導(dǎo)，而且其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、體積小、可靠性高[2]。Mg2Si的資源豐富、價(jià)格低、無(wú)毒無(wú)污染，是在車(chē)輛工程、光纖通信、深空探測(cè)、工業(yè)廢熱回收、制冷、光電子器件等領(lǐng)域有著巨大潛力的環(huán)境友好半導(dǎo)體材料。

作為一種材料改性的有效方式，摻雜改善Mg2Si材料熱電性能，也改變其導(dǎo)電類(lèi)型，調(diào)控其躍遷帶隙，改善其對(duì)紅外光子的吸收等。近年來(lái)，很多學(xué)者通過(guò)摻雜Ge[3]、Sn[4]、Sb[5]、Bi[6]、Ag[7]、Al[8]、Co[9]、Sc[10]、Yb[11]、Nd[12]、Y[13]、B[14]等元素，改善了Mg2Si的熱電性能，改變了其導(dǎo)電類(lèi)型以及光學(xué)性質(zhì)。本文通過(guò)基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的第一性原理贗勢(shì)平面波方法[15-16]，利用Materials Studio軟件，對(duì)未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜后的Mg2Si進(jìn)行計(jì)算，分析Na、Lu摻雜對(duì)Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)的影響。

2 理論模型與計(jì)算方法

Mg2Si空間群為Fm-3m(No.225)，晶格常數(shù)為a=0.635 nm[17]。圖1為Mg2Si晶體結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，晶體中Si、Mg原子錯(cuò)落有致排列，Si原子位于立方晶體結(jié)構(gòu)中的八個(gè)頂角、六個(gè)面的面心，構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)；Mg原子位于8個(gè)小立方體的中心位置，處于Si原子形成的四面體結(jié)構(gòu)的中心位置，即Mg原子占據(jù)8c(0.25，0.25，0.25)位，Si原子占據(jù)4a(0，0，0)位[18]。圖2為Mg2Si的原胞結(jié)構(gòu)，摻雜時(shí)，選取Mg2Si原胞為本體，用Na、Lu原子分別取代位于(0.25，0.25，0.25)的Mg原子[19]。

圖1 Mg2Si的晶體結(jié)構(gòu)
Fig.1 Crystal structure of Mg2Si

圖2 Mg2Si的原胞結(jié)構(gòu)
Fig.2 Primitive cell structure of Mg2Si

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，由CASTEP[20]軟件包完成計(jì)算。首先采用BFGS[21]算法對(duì)未摻雜和Na、Lu摻雜后的Mg2Si原胞進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；優(yōu)化完成后，在此基礎(chǔ)上計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算時(shí)，用平面波基矢展開(kāi)原胞中的價(jià)電子波函數(shù)，平面波截?cái)嗄芰縀cut設(shè)置為500 eV，迭代過(guò)程中的收斂精度為2×10-6eV/atom，交換關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似(GGA)-RPBE[22]來(lái)處理；在總能量的計(jì)算中，布里淵區(qū)積分k的網(wǎng)格大小設(shè)置為7×7×7。參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子：Si為3s23p2，Mg為2p63s2，Na為2p63s1，Lu為4f145p65d16s2。

3 結(jié)果與討論

3.1 能帶結(jié)構(gòu)

未摻雜和Na、Lu摻雜后的Mg2Si原胞，經(jīng)過(guò)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，得到的優(yōu)化結(jié)果如表1所示。

表1 未摻雜和Na、Lu摻雜Mg2Si的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果Table 1 Structure optimization results of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

從表1可以看出，Mg2Si原胞摻Na、Lu后，晶格常數(shù)以及晶格體積都有不同程度的增大，這是因?yàn)镹a、Lu的原子半徑(Na:0.154 nm；Lu:0.1734 nm)稍大于Mg的原子半徑(0.136 nm)[23]。

為研究Mg2Si摻雜Na、Lu對(duì)Mg2Si能帶結(jié)構(gòu)的影響，本文計(jì)算了未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。圖3中縱坐標(biāo)為0的虛線位置表示費(fèi)米能級(jí)。費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)，決定了物質(zhì)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，因此，為了便于觀察，圖中只給出了-10～10 eV范圍的能帶結(jié)構(gòu)。圖3(a)為未摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以觀察到費(fèi)米能級(jí)與價(jià)帶最高點(diǎn)Г點(diǎn)重合，價(jià)帶最高點(diǎn)Г點(diǎn)的值為0 eV，導(dǎo)帶最低點(diǎn)為X點(diǎn)，值為0.290 eV，價(jià)帶最高點(diǎn)與導(dǎo)帶最低點(diǎn)的位置是不一致的，即Mg2Si禁帶寬度為0.290 eV，是間接帶隙半導(dǎo)體，該值比Mg2Si禁帶寬度實(shí)驗(yàn)值0.77 eV低，這是因?yàn)镈FT實(shí)際上低估了體系內(nèi)電子的相互作用，所以計(jì)算得到的禁帶普遍偏低[24]。

圖3(b)為Na摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)，Mg2Si摻Na后，價(jià)帶在Г點(diǎn)處取得最大值0.66214 eV，導(dǎo)帶在X點(diǎn)處取得最小值1.60724 eV，Mg2Si摻Na后禁帶寬度增大為0.9451 eV。如圖3(b)顯示，Mg2Si摻雜Na后，能帶整體上移，即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，因此Na摻雜的Mg2Si呈p型導(dǎo)電。圖3(c)為L(zhǎng)u摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)，Lu摻雜后，其能帶在價(jià)帶的Г點(diǎn)取得最大值-2.03169 eV，在導(dǎo)帶的X點(diǎn)取得最小值-1.23373 eV，Mg2Si摻Lu后禁帶寬度增大為0.79796 eV。從圖3(c)中可以看到，Mg2Si摻Lu后，能帶整體下移，即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，因此Lu摻雜的Mg2Si呈n型導(dǎo)電。

圖3 未摻雜(a)與Na摻雜(b)、Lu摻雜(c)Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)
Fig.3 Energy band structure of the undoped(a), Na-doped(b) and Lu-doped(c) Mg2Si

3.2 態(tài)密度

圖4、圖5、圖6分別為未摻雜、Na摻雜、Lu摻雜Mg2Si的態(tài)密度(DOS)曲線。從圖4可以看出，在-10～-5 eV區(qū)間，Mg2Si態(tài)密度主要貢獻(xiàn)者為Si的3s態(tài)電子；在-5～0 eV區(qū)間，Si的3p、Mg的3s和Mg的2p存在軌道雜化現(xiàn)象，Si的3p對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)比Mg原子的貢獻(xiàn)大；0～15 eV區(qū)間，Mg的2p態(tài)電子為態(tài)密度提供主要貢獻(xiàn)，Mg的3s、Si的3p態(tài)電子也提供了貢獻(xiàn)。Mg2Si費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要構(gòu)成如下：Si的3p、Mg的3s和2p態(tài)電子構(gòu)成價(jià)帶；Mg的3s、2p以及Si的3p態(tài)電子構(gòu)成導(dǎo)帶。

圖4 未摻雜Mg2Si的總態(tài)密度和分態(tài)密度
Fig.4 Total and partial density of states of the undoped Mg2Si

如圖5所示，Na摻雜Mg2Si在-10～-4 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Si的3s態(tài)電子貢獻(xiàn)；在-4～1.2 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態(tài)電子共同貢獻(xiàn)并產(chǎn)生軌道雜化現(xiàn)象；在1.2～15 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Mg的3s和2p、Na的3s和2p、Si的3p態(tài)電子共同貢獻(xiàn)。與圖3(a)、圖4相比，摻Na后，Mg、Si各亞層的電子能態(tài)密度總體變化趨勢(shì)不大，但在-8～-4 eV內(nèi)，Si的3s態(tài)電子峰值明顯增大，Na摻雜Mg2Si后，能帶整體上移即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，呈p型導(dǎo)電，且Na摻雜后，半導(dǎo)體導(dǎo)電能力增強(qiáng)。Na摻雜Mg2Si后，費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要構(gòu)成如下：Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態(tài)電子構(gòu)成價(jià)帶；Mg的3s和2p、Na的3s和2p、Si的3p態(tài)電子構(gòu)成導(dǎo)帶。

圖5 Na摻雜Mg2Si的總態(tài)密度和分態(tài)密度
Fig.5 Total and partial density of states of the Na-doped Mg2Si

如圖6所示，Lu摻雜Mg2Si在-10～-5 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Si的3s態(tài)電子和Lu的4f態(tài)電子貢獻(xiàn)；在-5～-1.4 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Lu的5d態(tài)電子共同貢獻(xiàn)，并產(chǎn)生軌道雜化現(xiàn)象；在-1.4～15 eV區(qū)間，態(tài)密度主要由Mg的2p、Lu的5d態(tài)電子貢獻(xiàn)，Mg的3s、Si的3p態(tài)電子以及Lu的6s態(tài)電子也有所貢獻(xiàn)。在-7～-5 eV區(qū)間，Lu的分態(tài)密度有一個(gè)很強(qiáng)的峰，這由Lu的4f態(tài)電子貢獻(xiàn)。與圖3(a)、圖4相比，摻Lu后，Mg、Si各亞層的電子能態(tài)密度總體變化趨勢(shì)不大，但在-5～1.4 eV內(nèi)，Si的3p態(tài)電子峰值明顯增大，Lu摻雜Mg2Si后，能帶整體下移即費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，呈n型導(dǎo)電，并且Lu摻雜Mg2Si的導(dǎo)電性提高。Lu摻雜Mg2Si后，費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要構(gòu)成如下：Si的3p、Mg的3s和2p、Lu的5d態(tài)電子構(gòu)成價(jià)帶；Mg的3s和2p、Si的3p、Lu的5d和6s態(tài)電子構(gòu)成導(dǎo)帶。

圖6 Lu摻雜Mg2Si的總態(tài)密度和分態(tài)密度
Fig.6 Total and partial density of states of the Lu-doped Mg2Si

圖7 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的介電函數(shù)
Fig.7 The dielectric function of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

3.3 光學(xué)性質(zhì)

固體的光學(xué)性質(zhì)通常采用復(fù)介電函數(shù)、復(fù)折射率、吸收系數(shù)、反射率等參數(shù)來(lái)描述。本文主要分析Na、Lu摻雜對(duì)Mg2Si介電函數(shù)、吸收系數(shù)、反射率等光學(xué)性質(zhì)的影響。

3.3.1 復(fù)介電函數(shù)

未摻雜以及Na、Lu摻雜的Mg2Si的介電函數(shù)實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)如圖7所示。未摻雜Mg2Si的虛部只有一個(gè)峰，在2.45 eV附近，這個(gè)峰主要是由Mg的3s和2p、Si的3p軌道之間的電子構(gòu)成而形成的。Na、Lu摻雜后，Mg2Si的介電函數(shù)虛部尖峰增多但峰值下降，Na摻雜后Mg2Si介電函數(shù)虛部的主峰藍(lán)移至2.79 eV處，且在0.82 eV處出現(xiàn)新的峰；Lu摻雜Mg2Si介電函數(shù)虛部的主峰藍(lán)移至3.15 eV處。

由于Na、Lu雜質(zhì)的引入，引起了能帶的偏移，使得介電峰也隨之發(fā)生偏移。未摻雜Mg2Si靜態(tài)介電常數(shù)為ε1(0)=20.52，Na摻雜的Mg2Si靜態(tài)介電常數(shù)為ε1(0)=25.26，Lu摻雜的Mg2Si靜態(tài)介電常數(shù)為ε1(0)=21.32，摻雜后靜態(tài)介電常數(shù)均增加，提高了對(duì)光的利用率。

3.3.2 吸收譜

圖8為不同取值下的未摻雜以及Na、Lu摻雜的Mg2Si吸收譜。未摻雜的Mg2Si在光子能量低于0.5 eV時(shí)，以及光子能量大于20 eV時(shí)，Mg2Si材料基本不吸收光子，吸收系數(shù)接近零。光子能量大于0.5 eV時(shí)，吸收系數(shù)逐漸增大，在能量為4.9 eV處吸收系數(shù)達(dá)到峰值2.39×105cm-1，然后吸收系數(shù)會(huì)逐漸減小至0。

Mg2Si摻Na后，光吸收邊向低能方向轉(zhuǎn)移到0 eV附近，Mg2Si材料開(kāi)始吸收光子，隨著光子能量的增加，吸收系數(shù)逐漸增大，在4.8 eV處，吸收系數(shù)達(dá)到峰值1.64×105cm-1，然后吸收系數(shù)會(huì)逐漸減小趨于0。Mg2Si摻Lu后，Mg2Si吸收譜范圍增大，光子能量低于0.25 eV，或者大于40 eV時(shí)，Mg2Si材料基本不吸收光子，吸收系數(shù)接近零；光子能量大于0.25 eV時(shí)，吸收系數(shù)逐漸增大，在能量為3.8 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第一個(gè)峰值1.46×105cm-1，在能量為9.6 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第二個(gè)峰值1.55×105cm-1，在能量為12.3 eV處吸收系數(shù)達(dá)到第三個(gè)峰值4.59×105cm-1，在能量為16.7 eV處吸收系數(shù)達(dá)到最大，峰值為11.58×105cm-1，然后吸收系數(shù)逐漸減小，直至趨于零；在21.7～25.3 eV范圍內(nèi)，摻Lu的Mg2Si材料基本不吸收光子，在這一范圍內(nèi)，呈現(xiàn)金屬反射特性，入射光絕大部分被反射。

圖8 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的吸收譜
Fig.8 The absorption spectra of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

圖9 未摻雜與Na、Lu摻雜Mg2Si的反射譜
Fig.9 The reflectivity spectra of the undoped, Na- and Lu-doped Mg2Si

Na、Lu摻雜后，Mg2Si的吸收邊均紅移，增加了Mg2Si對(duì)紅外光子的吸收。

3.3.3 反射譜

圖9為未摻雜以及Na、Lu摻雜Mg2Si的反射譜。Na摻雜后，Mg2Si反射率峰值向低能方向移動(dòng)，并且峰值明顯降低。在0～11.8 eV區(qū)間，Lu摻雜Mg2Si的反射率低于未摻雜Mg2Si的反射率，但隨著光子能量的增加，Lu摻雜Mg2Si的反射率不斷增加，在18.9～25.9 eV范圍內(nèi)，反射率達(dá)100%，隨后，Lu摻雜Mg2Si的反射率總體上不斷下降。

Na、Lu摻雜后，Mg2Si在可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)與反射率都有明顯降低，在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率增大。

4 結(jié) 論

通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法，本文計(jì)算了未摻雜Mg2Si以及Na、Lu摻雜Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)。分析了Na、Lu摻雜對(duì)Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收系數(shù)及反射率的影響，結(jié)果表明：

(1)計(jì)算得到未摻雜Mg2Si的禁帶寬度為0.290 eV，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由Si的3p以及Mg的3s、2p態(tài)電子構(gòu)成；導(dǎo)帶主要由Mg的3s、2p以及Si的3p態(tài)電子構(gòu)成。Na摻雜Mg2Si后，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶，呈p型導(dǎo)電，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要由Si的3p、Mg的3s和2p、Na的2p態(tài)電子構(gòu)成。Lu摻雜Mg2Si后，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶，呈n型導(dǎo)電，費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶主要由Mg的3s、2p態(tài)電子、Si的3p態(tài)電子以及Lu的5(d)、6s態(tài)電子構(gòu)成；

(2)Na、Lu摻雜Mg2Si后，其主要吸收峰強(qiáng)度小于未摻雜Mg2Si，Lu摻雜Mg2Si的吸收范圍大于未摻雜Mg2Si，Na摻雜Mg2Si與未摻雜Mg2Si的吸收范圍相差不大。能量低于0.5 eV，未摻雜Mg2Si幾乎不吸收光子，但Na、Lu摻雜的Mg2Si存在較大程度的吸收，因此，Na、Lu摻雜能夠改善Mg2Si對(duì)紅外光子的吸收。Mg2Si摻雜后，可以明顯地看到可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)和反射率降低，即Na、Lu摻雜Mg2Si在可見(jiàn)光區(qū)中的透過(guò)率增大。