張雪僑

中材建設(shè)有限公司（064000）

0 前言

2018年以來(lái)，我國(guó)環(huán)保和錯(cuò)峰生產(chǎn)力度的不斷加碼，超低排放概念植入水泥行業(yè)。為了配合國(guó)家降低水泥行業(yè)NOx排放總量的要求，多省市連續(xù)出臺(tái)水泥工業(yè)大氣污染物特別排放值實(shí)施計(jì)劃,一些地區(qū)甚至要求氮氧化物達(dá)到50 mg/m3。水泥行業(yè)的超低排放是行業(yè)面向高質(zhì)量發(fā)展的必然要求，也符合當(dāng)前生態(tài)文明建設(shè)發(fā)展方向。超低排放是環(huán)保要求，大勢(shì)所趨。如何實(shí)現(xiàn)NOx超低排放目標(biāo),已成為目前水泥行業(yè)必須亟待解決的課題。

1 水泥爐窯NOx生成機(jī)理

在水泥熟料煅燒過(guò)程中，NOx的產(chǎn)生主要源于高溫燃料中的氮和原料中的氮化合物。當(dāng)燃料在窯爐內(nèi)燃燒時(shí)，助燃空氣中的氮?dú)夥肿友趸叭剂现械氐难趸?，都?huì)生成NOx。當(dāng)窯爐內(nèi)的火焰溫度超過(guò)1 200℃時(shí)，燃燒空氣中的氮?dú)馀c氧氣會(huì)發(fā)生氧化生成NOx，這種NOx稱為熱力型NOx。當(dāng)窯爐溫度低于1 200℃時(shí)，燃料中氮元素氧化產(chǎn)生的NOx稱之為燃料型NOx。由于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的火焰溫度一般在1 750℃～2 000℃，固相溫度在400℃～1 475℃，因此大量熱力型NOx在燒成帶生成。在分解爐和窯尾煙室上升管道預(yù)熱器區(qū)域，燃料燃燒溫度一般低1 200℃，因而在窯尾預(yù)分解系統(tǒng)中，主要生成的是燃料型NOx。水泥生產(chǎn)排放廢氣中的NOx氣體含NO和NO2，其中NO占NOx氣體90%。

2 水泥行業(yè)主要NOX控制技術(shù)

NOx的控制方法從燃料生命周期的3個(gè)階段入手，即燃燒前、燃燒中和燃燒后。當(dāng)前，燃燒前脫氮的研究很少，幾乎所有的研究成果都集中在燃燒中和燃燒后的NOx的控制。燃燒中控制主要是低氮燃燒技術(shù)，是根據(jù)燃料在燃燒過(guò)程中NOx的生成機(jī)理，通過(guò)改進(jìn)燃燒技術(shù)來(lái)降低NOx的生成和排放。NOx的控制技術(shù)大致可分為兩類，即低氮燃燒器和分級(jí)燃燒技術(shù) (包括空氣分級(jí)燃燒技術(shù)和燃料分級(jí)燃燒技術(shù))。燃燒后控制是對(duì)已經(jīng)生成的NOx采取脫硝措施,主要是煙氣脫氮技術(shù)。

2.1 燃燒過(guò)程控制技術(shù)

低NOx燃燒器、燃料分級(jí)燃燒、空氣分級(jí)燃燒等手段從控制氧氣供給或降低煙氣溫度等方面著手，降低熱力型NOx的生成。通過(guò)對(duì)燃燒過(guò)程的監(jiān)控，如回轉(zhuǎn)窯的過(guò)量空氣系數(shù)和煙氣溫度，以及煙囪出口處的NOx、CO等污染物濃度，優(yōu)化燃燒。在滿足熟料煅燒要求的前提下，盡量降低回轉(zhuǎn)窯的過(guò)量空氣系數(shù)和煙氣溫度。

但是降低回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氧氣含量和煙氣溫度，影響水泥熟料煅燒品質(zhì)。故水泥爐窯采用低NOx燃燒技術(shù)來(lái)降低氮氧化物的應(yīng)用空間有限。

2.2 燃燒后煙氣脫氮技術(shù)

當(dāng)前水泥窯煙氣脫氮技術(shù)主要有選擇性非催化還原技術(shù)（即SNCR技術(shù)）和選擇性催化還原技術(shù)（即SCR技術(shù)）。

2.2.1 SNCR技術(shù)

SNCR技術(shù)是把分解爐出口的那一部分空間作為反應(yīng)器，利用分解爐內(nèi)合適的溫度空間（900℃～1 100℃），將尿素(或其他含有NH3基的還原劑)直接噴入分解爐出口處，在此溫度下，尿素可迅速分解成NH3，NH3與煙道氣流的NOx發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原為N2的一種脫硝技術(shù)。在SNCR反應(yīng)中，部分還原劑將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，因此還原劑消耗量較大。SNCR工藝主要反應(yīng)方程式如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO+4NH3+2O2→3N2+6H2O

當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，部分氨還原劑就會(huì)被氧化而生成NO，發(fā)生副反應(yīng)：

4NH3+5O2→4NO+6H2O

因?yàn)闆]有催化劑提高NOx還原反應(yīng)速率，所以適合SNCR反應(yīng)進(jìn)行的溫度也極為苛刻，溫度過(guò)高，NH3會(huì)與煙氣反應(yīng)，發(fā)生NH3的氧化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，從而增加NOx排放量。溫度過(guò)低，NOx還原反應(yīng)速度過(guò)于緩慢，過(guò)多未反應(yīng)的NH3在原料中積累或逸出，導(dǎo)致凈化效率下降和NH3的逃逸。為滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，就需要投入大量的氨水，生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)成本增加。

SNCR由于其成本相對(duì)較低得以在行業(yè)中廣泛使用，可其技術(shù)的弊端就是通常脫硝率在40%～60%。若要進(jìn)一步提升效率需要對(duì)燒成系統(tǒng)及SNCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)行深度改造 （不是所有水泥廠都具備改造條件），或者直接加噴氨水。如果過(guò)量使用氨水就會(huì)造成氨逃逸問(wèn)題與二次污染。

實(shí)際應(yīng)用的主要技術(shù)瓶頸為：溫度對(duì)SNCR的還原反應(yīng)的影響較大。爐內(nèi)的溫度分布受到窯爐的負(fù)荷和煤炭品種等多種因素的影響，這就要求SNCR的噴氨位置隨溫度的變化而變化，所以在操作上有一定的難度，使該工藝應(yīng)用時(shí)變得較復(fù)雜。

2.2.2 SCR技術(shù)

選擇性催化還原法（SCR）是向催化劑上游的煙氣中噴入氨氣或其他合適的還原劑、利用催化劑將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退赃_(dá)到減排NOx目的脫硝手段。據(jù)了解，該技術(shù)在火電行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)火電行業(yè)90%生產(chǎn)線采用SCR技術(shù)進(jìn)行脫硝，同時(shí)該技術(shù)在玻璃窯爐等其他窯爐上也成功應(yīng)用。

事實(shí)上，SCR技術(shù)是工業(yè)上應(yīng)用最廣的一種脫硝技術(shù)，以NOx脫除效率高著稱。理想狀態(tài)下，SCR技術(shù)可使NOx的脫除率在80%以上，噴入到煙氣中的氨幾乎完全和NOx反應(yīng)，是目前最好的固定源NOx治理技術(shù)。在電力行業(yè)執(zhí)行NOx排放值100 mg/Nm3的情況下，仍可以很好地實(shí)現(xiàn)排放要求。但截至目前，SCR技術(shù)在水泥行業(yè)的應(yīng)用仍然不多。究其原因有以下幾點(diǎn)不利因素：

1）溫度限制：據(jù)了解，催化劑當(dāng)今最普遍應(yīng)用的是多孔Ti2O5（載體）做成蜂窩狀模塊化，載體表面敷有起催化作用的活性成分V2O5和WO3，反應(yīng)溫度在280℃～400℃為佳。而在新型干法水泥生產(chǎn)線中，預(yù)熱器出口的溫度先進(jìn)的已降為300℃以下，裝SCR系統(tǒng)的實(shí)際脫硝效果受到一定的影響。同時(shí)，為貫徹國(guó)家節(jié)能降耗政策，我國(guó)2 500 t/d以上的生產(chǎn)線普遍加裝余熱鍋爐，其排氣溫度在150℃以下，對(duì)這樣的煙氣，已不再適合裝設(shè)SCR系統(tǒng)。

2）粉塵限制：由于水泥廠的塵含量較高，在除塵器之前的煙氣中，水泥爐窯尾部的粉塵含量高達(dá)100 mg/Nm3，易造成催化劑孔隙堵塞，催化劑磨損加劇，致使系統(tǒng)壓降增加，給引風(fēng)機(jī)的正常運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅，從而影響水泥爐窯生產(chǎn)線長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3）堿性環(huán)境限制：水泥爐窯煙氣中鈉、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中的V2O5反應(yīng)從而使催化劑中毒，降低催化劑的活性。另外，煙氣中高濃度CaO，與經(jīng)催化劑氧化而成的SO3生成CaSO4，覆蓋在催化劑表面，降低其活性。一旦催化劑磨損嚴(yán)重，活性下降偏離其設(shè)計(jì)值，氨逃逸迅速上升，需要停運(yùn)SCR系統(tǒng)，進(jìn)行催化劑的更換。在未設(shè)反應(yīng)器旁路時(shí)，停運(yùn)SCR意味著停運(yùn)整條水泥生產(chǎn)線。

4）排風(fēng)阻力限制：因裝設(shè)SCR，排風(fēng)阻力將增加500～1 000 pa，受此影響，噸熟料將增加燒成電耗0.75～1.5 kWh/t。

5）成本限制：采用SCR技術(shù)脫硝需要要增設(shè)裝置，占用空間，投資大，運(yùn)行費(fèi)用較高。有資料顯示，5 000 t/d生產(chǎn)線利用SCR減排NOx總投資在4 000萬(wàn)元左右。

受上述因素影響，在水泥爐窯中推廣SCR脫硝技術(shù)仍面臨著較大的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，水泥企業(yè)鮮有應(yīng)用，但是隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，加上技術(shù)的不斷完善，SCR技術(shù)已作為一個(gè)選擇方向。

3 未來(lái)脫硝研究方向

實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)的50 mg/m3的超低排放，需要成熟的脫氮技術(shù)來(lái)支撐。單獨(dú)使用窯尾分級(jí)燃燒脫氮技術(shù)，脫氮效率為25%～30%。單獨(dú)使用SNCR脫氮技術(shù)，可減少氮氧化物排放50%～70%。根據(jù)目前大部分水泥企業(yè)的窯況，通過(guò)全過(guò)程低氮燃燒技術(shù)——SNCR+分級(jí)燃燒+低氮燃燒技術(shù)以達(dá)到NOx排放低于100 mg/m3，是目前主流改造技術(shù)。

目前預(yù)分解窯采用SNCR技術(shù)，如果不投入新的脫硝系統(tǒng)，要想進(jìn)一步減少氨水用量，降低運(yùn)營(yíng)成本，達(dá)到兩位數(shù)超低排放限值，是難以實(shí)現(xiàn)的，尤其要達(dá)到NOx排放量特殊超低值50 mg/m3，水泥行業(yè)現(xiàn)有脫硝裝備將無(wú)法滿足如此低的排放標(biāo)準(zhǔn)，推動(dòng)聯(lián)合脫硝技術(shù)應(yīng)用將大勢(shì)所趨。未來(lái)技術(shù)方向一般還要加裝煙氣尾部脫硝裝（SCR），組成低氮分級(jí)燃燒+SNCR/SCR聯(lián)合脫硝工藝。但要走SCR技術(shù)脫氮這條路，首先要解決SCR當(dāng)前遇到的問(wèn)題，研究低溫催化劑和隔離催化劑技術(shù)。

國(guó)內(nèi)已有某環(huán)保公司研發(fā)出低溫高SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)，并成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)的幾家水泥公司，實(shí)現(xiàn)了NOx排放指標(biāo)<50 mg/Nm3。

4 結(jié)論

節(jié)能環(huán)保、綠色轉(zhuǎn)型是水泥行業(yè)必由之路。從傳統(tǒng)行業(yè)變身為節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)，既是順應(yīng)時(shí)代潮流、貫徹節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境基本國(guó)策的剛性約束，也是水泥行業(yè)遵循國(guó)際產(chǎn)業(yè)的發(fā)展軌跡、圖存求變以求浴火重生的涅槃之舉。水泥窯的尾氣排放對(duì)大氣NOx污染的貢獻(xiàn)僅次于電力行業(yè)和機(jī)動(dòng)車尾氣排放。要完成“十三五”期間國(guó)家的NOx減排指標(biāo)，需要嚴(yán)格控制水泥窯的NOx排放，突破NOx控制的技術(shù)難點(diǎn)，研發(fā)出高效經(jīng)濟(jì)的脫硝方法。隨著新型干法水泥技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，SNCR和SCR聯(lián)合脫硝將會(huì)成為主流技術(shù)。SNCR技術(shù)具有投資少、環(huán)境效益高的特點(diǎn)，SCR技術(shù)具有更高的NOx排放凈化效率，是滿足更嚴(yán)格環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的唯一的技術(shù)選擇。未來(lái)，隨著適應(yīng)性廣、耐硫性強(qiáng)、催化劑制備技術(shù)的不斷成熟，以及SCR工藝技術(shù)的不斷優(yōu)化升級(jí)，聯(lián)合脫硝終將實(shí)現(xiàn)NOx超低排放。