于海洋，涂浪平，張友林，趙慧穎，孔祥貴*

( 1. 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 吉林大學 第一臨床醫(yī)院，吉林 長春 130021)

1 引 言

激光誘導的稀土離子上轉換發(fā)光是一類特殊的發(fā)光現(xiàn)象。由于稀土離子具有豐富的階梯狀能級結構和較長的中間態(tài)能級壽命，使得該類離子能以激發(fā)態(tài)吸收或能量傳遞的形式，連續(xù)獲得多個光子的能量，然后發(fā)射出單個光子，從而實現(xiàn)長波長激發(fā)，短波長發(fā)射，即產(chǎn)生所謂的“上轉換發(fā)光”現(xiàn)象。由于它的這種獨特的光學效應，自1960年首次提出以來，就引起了極大反響。目前，經(jīng)過多年的研究，該類材料已在生物成像和治療、檢測、發(fā)光顯示、保密編碼和太陽能利用等諸多方面展示出誘人的應用前景[1-7]。盡管稀土上轉換發(fā)光機理已取得了許多進展，但是依然存在著許多有待完善的地方。例如，在許多實際應用中，都需要材料達到納米尺度[8-11]，在這種情況下，材料比表面積很大，因此其表面結構和性質對上轉換發(fā)光的影響不能被忽略。然而，迄今為止，盡管人們公認表面效應對稀土上轉換發(fā)光過程具有重要的影響[12-16]，但仍然無法精確地對其做出定量化的描述。主要難點在于人們難以通過直接測量獲得表面(包含懸鍵、配體、溶劑分子、缺陷等諸多因素)與稀土離子間的相互作用參數(shù)。針對上述問題，本文提出構建一個Monte Carlo計算模型，從離子-離子相互作用的微觀層面上重構出宏觀的上轉換發(fā)光現(xiàn)象。這樣就可以利用計算模擬與實驗結果的對照，定量化地給出表面效應對上轉換發(fā)光納米結構的影響。利用這種方法，本課題組成功地重構了納米粒子在油相環(huán)境(環(huán)己烷溶液)中的上轉換發(fā)光過程，具體細節(jié)請參見本課題組在2018年發(fā)表的工作[17]。

基于前期工作，本文系統(tǒng)地比較分析了4種不同的水相溶劑(水、甲醇、乙醇和DMF)對稀土納米粒子上轉換發(fā)光表面猝滅效應的影響。與之前的研究工作相比，該研究內容有如下特點：(1)4種溶劑均為水相環(huán)境，因此與之前工作所研究的油相環(huán)境(環(huán)己烷溶液)相比，其分析結果對上轉換納米粒子在生物環(huán)境中的應用更加具有針對性；(2)通過對4種不同的水相溶劑效應進行比較，獲得了溶劑對納米粒子發(fā)光過程中表面猝滅效應影響的定量結果和規(guī)律。研究結果表明：猝滅速率的強弱依次排序是水>甲醇≈乙醇>DMF，這可歸因于溶劑分子羥基基團及其活性的差異。接著,通過計算模擬獲得了4種溶劑中上轉換納米粒子表面的Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)的猝滅速率。本文研究結果對于加深人們對稀土上轉換材料發(fā)光機理的認識，以及該材料在生物成像與治療等領域的應用優(yōu)化，具有重要的科學意義。

2 實 驗

2.1 實驗原料

ErCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、YCl3·6H2O、油酸(90%)和1-十八烯(90%)購自Sigma公司。甲醇、乙醇、DMF、丙酮、環(huán)己烷、NaOH和NH4F購自GFS Chemicals公司。所有材料在使用前均未進行特殊處理。

2.2 NaYF4∶20%Yb，2%Er上轉換納米粒子合成

該上轉換納米粒子采用溶劑熱法合成[18]。將0.78 mmol YCl3·6H2O、0.2 mmol YbCl3·6H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O、6 mL油酸和15 mL 1-十八烯依次加入到50 mL的三頸瓶中。在氬氣保護下將混合溶液加熱到160 ℃并不斷攪拌。待固體全部溶解后將混合溶液降至室溫，隨后逐滴加入4 mL含有2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F的甲醇溶液。將混合溶液升溫至70 ℃并攪拌30 min，使得甲醇全部揮發(fā)。之后在氬氣保護下將溶液升溫至300 ℃并反應90 min。然后將混合溶液降至室溫，并分別采用丙酮和乙醇對產(chǎn)物進行離心分離和洗滌，最終的產(chǎn)物被分散在4 mL環(huán)己烷中。

2.3 上轉換納米粒子的相轉移

首先將12 mol/L的濃鹽酸稀釋100倍，然后將4 mL稀釋后的鹽酸與4 mL含有1 mmol NaYF4∶20%Yb,2%Er的環(huán)己烷溶液混合，并攪拌過夜，取下層水溶液離心分離后，將固體粉末干燥后平均分為4份，分別溶于4種不同的水相溶劑中(水、甲醇、乙醇和DMF)。

2.4 實驗測量

上轉換納米粒子形貌及結構通過場掃描發(fā)射電鏡(FESEM，Hitachi，S4800)和X 射線衍射儀(Brucker D8/Advance)表征。穩(wěn)態(tài)光譜測量通過愛丁堡公司FLS980光譜儀實現(xiàn)。動力學光譜測量采用納秒脈沖激光器(Nd∶YAG)和單光子計數(shù)系統(tǒng)(Hamamatsu R9110 PMT)。

3 結果及分析

3.1 納米粒子形貌與結構表征

本文所制備的納米粒子形貌與結構表征如圖1所示。

從掃描電鏡圖可以看出，制備的NaYF4∶20%Yb,2%Er上轉換納米粒子的尺寸均一(40 nm±3 nm)，且分散性好。由于NaYF4晶體存在兩種晶體結構：立方相與六角相，相比于立方相結構，六角相結構具有更高的上轉換發(fā)光效率。對樣品進行了X射線衍射圖譜分析。結果顯示，納米粒子呈現(xiàn)出單一的六角相結構(與六角相NaYF4標準卡片進行比對，文件編號：16-0334)。均一的晶體尺寸與統(tǒng)一的晶相結構，為本研究奠定了良好的材料基礎。

3.2 納米粒子的發(fā)光性質測試

如圖2所示，上轉換納米粒子在4種溶劑中的發(fā)光強度表現(xiàn)出了明顯的差異：DMF中上轉換納米粒子發(fā)光最強，甲醇和乙醇次之，水中最弱。需要指出的是，在測試分析過程中，不同溶劑中的納米粒子為同一批樣品，這保證了實驗中納米粒子的一致性。此外測量穩(wěn)態(tài)光譜所用的石英比色皿厚度僅為1 mm，以盡可能地避免溶劑對激發(fā)光和發(fā)射光的吸收對實驗的不利影響。在上述測試條件下，發(fā)光光強的差異可以歸結為各溶劑對納米粒子上轉換發(fā)光過程影響的不同。圖2(b)中的數(shù)據(jù)結果顯示，納米粒子在4種溶劑中的上轉換發(fā)光強度比值為1∶0.57∶0.55∶0.31(DMF∶乙醇∶甲醇∶水)。在這4種溶劑中，DMF溶劑中無羥基基團，甲醇、乙醇溶劑每個分子含有一個羥基基團，水分子含有兩個羥基基團。這說明溶劑中羥基基團對上轉換納米粒子的發(fā)光過程有著重要的影響，溶劑分子中羥基基團越多，上轉換發(fā)光強度積分值越小，上轉換發(fā)光越弱。該結果也與文獻中的報道現(xiàn)象一致[19]。

圖2 (a)上轉換納米粒子在4種不同溶劑中的上轉換發(fā)光光譜圖(Ex:980 nm,激發(fā)光功率密度為100 W/cm2， 納米粒子濃度均為50 mg/mL)。(b)4種溶劑中的納米粒子上轉換發(fā)光強度對比結果(以DMF溶劑中的發(fā)光強度歸一化，光譜積分區(qū)域：500～700 nm) Fig.2 (a)The emission spectra of upconversion nanoparticles in four different solvents(Ex:980 nm, power density is 100 W/cm2, the concentration of nanoparticles is 50 mg/mL). (b)Comparison of upconversion luminescence intensities(spectra integration region:500～700 nm) in four different solvents (normalized by the luminescence intensity of nanoparticles in DMF solvent)

圖3 980 nm的納秒脈沖光激發(fā)下，納米粒子在不同溶劑中的發(fā)光離子Er3+的上轉換發(fā)光(540 nm)(a)以及敏化離子Yb3+的斯托克斯發(fā)光(1 040 nm)(b)的熒光衰減曲線 Fig.3 Under the excitation of 980 nm nanosecond pulsed light, the lifetime curves of (a)upconversion luminescence(540 nm) of activator Er3+ and (b)Stokes luminescence (1 040 nm) of sensitizer Yb3+ of the nanoparticles in different solvents

接下來，分析了材料在溶劑效應誘導下的發(fā)光動力學過程。圖3給出了在980 nm納秒脈沖光激發(fā)下，納米粒子上轉換發(fā)光強度在4種溶劑中的衰減過程。從圖中可以看出，無論是發(fā)光離子Er3+的上轉換發(fā)光(圖3(a),4S3/2→4I15/2)，還是敏化離子Yb3+的斯托克斯熒光發(fā)射(圖3(b)，2F5/2→2F7/2)，其熒光壽命的變化規(guī)律都與穩(wěn)態(tài)發(fā)光強度的規(guī)律相同，為τDMF>τ甲醇≈τ乙醇>τ水。發(fā)光壽命結果再次驗證了對于溶劑分子羥基基團作用的分析是正確的。

3.3 不同溶劑中上轉換發(fā)光納米粒子表面效應的Monte Carlo計算模擬

盡管上述分析結果證實了溶劑分子中羥基基團對的納米粒子發(fā)光強度有影響，但是仍為定性分析。為了實現(xiàn)定量分析，引入Monte Carlo計算模擬。通過統(tǒng)計納米粒子內離子間的微觀相互作用來重構宏觀的上轉換發(fā)光行為，從而利用模擬與實驗結果的相互對比，來獲得表面效應對上轉換發(fā)光影響的量化結果，如圖4所示(彩圖見期刊電子版)。

圖4 (a)基于Monte Carlo計算模擬的上轉換發(fā)光微觀物理圖像。(b)NaYF4∶20%Yb,2%Er上轉換納米粒子中離子間相互作用的計算模擬參數(shù) Fig.4 (a)Upconversion luminescence microphysical image based on Monte Carlo computational simulation. (b)Computational simulation parameters of the interaction between ions in NaYF4∶20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles

本課題組前期工作顯示，能量傳遞上轉換發(fā)光現(xiàn)象的微觀物理圖像[17]，如圖4(a)所示。假定激發(fā)態(tài)光子能量在由稀土離子組成的晶格點陣中隨機游走，當兩個激發(fā)態(tài)光子能量同時游走到同一個發(fā)光中心離子上時，就有一定幾率發(fā)生“碰撞”，產(chǎn)生上轉換發(fā)光(實質上為激發(fā)態(tài)之間發(fā)生能量傳遞相互作用)。而當激發(fā)態(tài)光子能量游走到位于納米粒子表面的離子時，該激發(fā)態(tài)能量有一定幾率被表面缺陷所俘獲而直接損耗掉?；谇捌诠ぷ鱗17]，通過適當?shù)男拚趫D4(b)列出了本文中所應用的離子間相互作用的計算模擬參數(shù)。

由于在實驗中，使用的納米粒子都是同一批樣品，并且實驗條件保證了溶劑的吸收和散射效應可以忽略。顯然，在這種情況下，上轉換發(fā)光強度的變化可以歸因于各溶劑分子表面猝滅速率的不同。猝滅速率越大，上轉換納米粒子的穩(wěn)態(tài)發(fā)光強度越弱。本文使用的納米粒子中，Yb3+與Er3+的個數(shù)比為10∶1，因此，表面猝滅效應主要作用在Yb3+上。圖5(a)為在100 W/cm2激發(fā)光功率密度下，通過模擬上轉換納米粒子中摻雜的Yb3+在不同溶劑中因表面猝滅速率變化而導致Er3+上轉換發(fā)光強度的不同。顯然，隨著在表面的Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)猝滅速率的增加，Er3+上轉換發(fā)光強度一開始迅速下降，然后逐漸趨于平緩，當猝滅速率大于106s-1后基本保持不變。在模擬中首先計算出NaYF4∶20%Yb，2%Er納米粒子在環(huán)己烷溶劑中的表面猝滅速率為2.5×104s-1，由于環(huán)己烷與DMF相同，分子中并無羥基基團，且上轉換發(fā)光強度在這兩種溶劑中也基本一致，所以將DMF溶劑中的表面猝滅速率也定為2.5×104s-1。然后通過對比分析實驗和模擬結果(圖5(b))，獲得了4種水相溶劑分子對Yb3+離子激發(fā)態(tài)(2F5/2)的猝滅速度，分別為：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)，以及5×105s-1(水)。

圖5 (a)在不同Yb3+激發(fā)態(tài)表面猝滅速率下計算機模擬的納米粒子上轉換發(fā)光強度。(b)模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的對比圖 Fig.5 (a)Upconversion luminescence intensity of nanoparticles at different quenching rates in Yb3+ excited state surface by computational simulation. (b)Comparison of simulation results and experimental results

4 結 論

本文通過研究分析了4種不同的水相溶劑(水、甲醇、乙醇和DMF)中的上轉換納米粒子NaYF4∶20%Yb,2%Er的穩(wěn)態(tài)和動力學光譜。證明了溶劑中的羥基基團是影響上轉換納米粒子表面猝滅效應的重要因素。發(fā)現(xiàn)擁有更多羥基基團的水溶劑中上轉換納米粒子發(fā)光最弱，甲醇和乙醇中的發(fā)光稍強，而沒有羥基基團的DMF中的發(fā)光最強。更重要的是，本文通過建立Monte Carlo模擬方法，定量給出了上轉換納米粒子在4種溶劑中Yb3+激發(fā)態(tài)(2F5/2)的表面猝滅速率，分別為：2.5×104s-1(DMF)、105s-1(甲醇和乙醇)以及5×105s-1(水)。 本文結果為人們更加深入地認識水相溶劑中上轉換納米粒子的發(fā)光現(xiàn)象提供了重要依據(jù)。