庹 娟，葉 穎，趙海琴，王林香*

(1.新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆師范大學(xué) 新疆礦物發(fā)光材料及其微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830054；3.新疆師范大學(xué) 物理學(xué)重點(diǎn)學(xué)科，新疆 烏魯木齊 830054)

1 引 言

現(xiàn)如今，稀土元素在顯示、照明、醫(yī)療、通訊等眾多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[1-5]。為了提高探測器的探測效率和檢測成像的質(zhì)量，制備出具有高密度、高光輸出、衰減快的無機(jī)閃爍體材料是該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在醫(yī)療和工業(yè)用CT上得到成功應(yīng)用的代表性透明陶瓷Y1.34Gd0.6Eu0.06O3[6]是在Y2O3中固溶Gd2O3，來增加透明陶瓷的X射線阻止本領(lǐng)。相對(duì)于Y2O3和Gd2O3來說，Lu2O3的密度高達(dá)9.42 g/cm3，具有極高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，而且還具有光吸收系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、有效聲子能量低以及呈現(xiàn)立方晶相結(jié)構(gòu)及光學(xué)各向同性的特點(diǎn)，并且Lu2O3價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶間隙很寬(6.5 eV)，可容納許多激活劑離子的發(fā)射能級(jí)[7-8]，是一種制備多晶透明閃爍陶瓷的良好基質(zhì)材料，但Lu2O3價(jià)格較昂貴，限制了它的應(yīng)用。國內(nèi)外一些研究者使用Gd3+取代Lu2O3中的Lu3+，以此為基礎(chǔ)開展了光學(xué)材料的相關(guān)研究。Hélène Rétot等人[9]用Gd3+部分代替Lu2O3中的Lu3+，所獲得的透明陶瓷(Lu0.5Gd0.5)2O3∶Eu3+(密度約為8.4 g/cm3)仍然可以高效吸收X射線，且縮短了衰減時(shí)間。Seeley Z M[10]等人采用熱等靜壓-真空燒結(jié)法制備的(Gd Lu)2O3∶Eu3+陶瓷透明度較Lu2O3∶Eu3+陶瓷有所提高。張琳[11]等人合成了(Gd0.45Lu0.5Eu0.05)2O3透明陶瓷，由于存在Gd3+向 Eu3+的有效能量傳遞，其發(fā)光強(qiáng)度是(Lu0. 95Eu0.05)2O3透明陶瓷的1.7倍。代雨航[12]等人通過在Lu2O3中添加Gd2O3來降低陶瓷的燒結(jié)溫度和氣孔對(duì)光的散射，使得陶瓷透過率提高至76.9%，且降低了生產(chǎn)成本。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，通過摻雜堿金屬及過渡金屬離子可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光材料的光學(xué)改性，如劉成[13]和Ezra L等人[14]利用溶膠凝膠法制備的Y2SiO5∶Pr3+, Li+上轉(zhuǎn)換熒光材料中的Li+使Y2SiO5∶Pr3+由低溫X1型轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷豖2型，同時(shí)Y2SiO5∶Pr3+材料轉(zhuǎn)晶型溫度降低，Ezra L等人還發(fā)現(xiàn)Li+摻雜可令晶體尺寸變大，減少激活劑離子聚集。N.Dhananjaya等人[15]通過低溫溶解燃燒法在短時(shí)間內(nèi)合成了Gd2O3∶Eu3+。研究發(fā)現(xiàn)摻雜的Li+促使Gd2O3∶Eu3+熒光粉從單斜晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，且Gd2O3∶Eu3+熒光粉發(fā)射強(qiáng)度增加了4倍。Du Qingqing 等人[16]通過溶膠凝膠法和燃燒法制備的新型藍(lán)白色Y2Zr2O7∶Dy3+,Li+熒光材料中的Li+促進(jìn)了基質(zhì)到激活中心的能量轉(zhuǎn)移，使其有更高的量子產(chǎn)率，且樣品的發(fā)光強(qiáng)度和結(jié)晶度顯著提高。基于以上對(duì)發(fā)光材料的基質(zhì)組份及金屬離子摻雜對(duì)其發(fā)光性能改進(jìn)的相關(guān)研究，為降低Lu2O3基質(zhì)材料成本，改善合成材料的發(fā)光性能，利用高溫固相法[17]，本工作選擇與Lu3+半徑(0.086 1 nm)相近，且化學(xué)性質(zhì)相似的Y3+(0.090 0 nm)，Gd3+(0.093 8 nm)合成了以(YxGdyLu1-x-y)2O3為基質(zhì)、Pr3+做激活劑的Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉。同時(shí)分析不同基質(zhì)組份，Li+、Na+摻雜和煅燒溫度對(duì)合成樣品發(fā)光強(qiáng)度及熒光壽命的影響。

2 樣品的制備及測試

按照表1的化學(xué)配比及摻雜濃度，并用AL104電子天平稱取Y2O3(99.99%)，Gd2O3(99.99%)，Lu2O3(99.99%)，Pr2O3(99.99%)，Na2CO3(96%)，Li2CO3(分析純)試劑，混合后研磨30 min，放入微波馬弗爐在空氣中不同溫度下煅燒2 h獲得樣品。

表1 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(摩爾濃度)樣品

使用日本津島XRD-6100衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行物相分析，用日立E-1045磁控濺射器對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理后，再用SUPRA 55VP掃描電鏡對(duì)粉體進(jìn)行形貌分析，用愛丁堡FLS920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命。為消除激發(fā)光源的雜散光和倍頻峰的影響，在觀測光柵入口處放置了相應(yīng)的濾光片。所用的儀器在使用前均進(jìn)行了校正，測量均在室溫下進(jìn)行。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

圖1(a)是Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末樣品XRD圖。所有樣品的衍射峰分別與Y2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 43-1036、Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 43-1014和Lu2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 43-1021進(jìn)行對(duì)比，單一基質(zhì)樣品仍為純的Lu2O3立方晶相，復(fù)合基質(zhì)樣品含有Y2O3、Gd2O3、Lu2O3的衍射峰。由此可知，Li+、Na+和Pr3+的摻雜沒有引起基質(zhì)材料立方晶相結(jié)構(gòu)的改變。對(duì)比6號(hào)與10號(hào)、7號(hào)與8號(hào)樣品發(fā)現(xiàn)，摻雜了Li+、Na+樣品的衍射峰強(qiáng)度增加，衍射峰半高寬變窄，說明摻雜Li+、Na+可以提高相應(yīng)樣品的結(jié)晶度。Lu2O3的晶胞參數(shù)為a=b=c=1.039 nm，通過計(jì)算后，實(shí)驗(yàn)室制備的6、7、8、10、14號(hào)樣品的晶胞參數(shù)分別為0.990 37、1.036 68、1.102 96、1.106 67和1.051 28 nm，結(jié)果如圖1(b)所示。6號(hào)和7號(hào)樣品相比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)組分中的Lu3+被Y3+、Gd3+取代后，合成粉體衍射峰強(qiáng)度有所降低，這可能是由于離子半徑較大的Y3+、Gd3+取代Lu3+造成了一定程度的晶格畸變，Lu3+被Y3+、Gd3+取代后基質(zhì)晶胞參數(shù)減小，從而使得衍射峰強(qiáng)度減小[18]。煅燒溫度從800 ℃上升至1 000 ℃時(shí)，樣品的衍射峰半寬逐漸變窄，強(qiáng)度增加，說明晶粒不斷長大，結(jié)晶性能更加完善。

圖1 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+的X射線衍射圖(a)與晶胞參數(shù)(b) Fig.1 X ray diffraction patterns of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+(a) and unit cell parameters(b)

圖2 7號(hào)(a)、8號(hào)(b)、6號(hào)(c)、10號(hào)(d)和14號(hào)(e)樣品的掃描電子顯微鏡照片 Fig.2 SEM images of samples No.7(a), No.8(b), No.6(c), No.10(d) and No.14(e)

3.2 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+粉末樣品的形貌

圖2的(a)、(b)、(c)、(d)分別是800 ℃下煅燒2 h的Lu2O3∶0.5%Pr3+(7號(hào))，2.5%Li+、1%Na+共摻Lu2O3∶0.5%Pr3+(8號(hào))，(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(6號(hào))，2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(10號(hào))樣品形貌，圖2(e)是1 000 ℃下煅燒2 h的2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+(14號(hào))樣品形貌。所有形貌均是用牙簽沾取少量樣品抖在導(dǎo)電膠帶上，進(jìn)行噴金處理后得到的SEM照片。據(jù)SEM照片可知(a)、(b)兩樣品均為近球形顆粒狀，但共摻雜的Li+、Na+起到了助熔劑作用，使得圖(b)中樣品晶粒的結(jié)晶性能提高，粒徑增大，分散性較好，這與文獻(xiàn)[19]報(bào)道一致。對(duì)比圖(c)與(d)形貌可知，圖(c)中晶粒仍為近球形顆粒狀，但摻雜Li+和Na+后的圖(d)中晶粒為不規(guī)則多邊形，粒徑明顯增大，且樣品有陶瓷化的趨勢，但依舊有少部分的近球形顆粒狀。將圖(d)與(e)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩樣品晶粒均為不規(guī)則多邊形，且隨著溫度升高，圖(e)樣品粒徑明顯增大，同樣具有陶瓷化趨勢，致密性增加。(a)、(b)、(c)、(d)、(e)樣品顆粒度范圍分別約為15～30 nm、50～90 nm、20～40 nm、60～90 nm、160～190 nm。

3.3 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末的激發(fā)與發(fā)射光譜

圖3是熒光粉Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+樣品在632 nm發(fā)射波長下監(jiān)測的激發(fā)光譜，右上插圖為系列Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+樣品在632 nm處的激發(fā)強(qiáng)度。激發(fā)光譜中210 nm附近的激發(fā)帶對(duì)應(yīng)的是(YxGdyLu1-x-y)2O3基質(zhì)吸收帶[20]，272 nm附近的激發(fā)帶屬于電子從O2-的2p軌道向Pr3+的4f軌道電荷遷移帶(CT)[21]，右下為450～500 nm放大后的結(jié)果,出現(xiàn)的一系列激發(fā)峰(454、472、478和494 nm)，是由于Pr3+的4f-4f(3H4-3P2，3H4-1I6，3H4-3P1和3H4-3P0)躍遷形成的，其強(qiáng)度很弱[20-22]。

圖3 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+激發(fā)光譜 Fig.3 Excitation spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

在相同測量條件下，5號(hào)與9號(hào)、6號(hào)與10號(hào)、7號(hào)與8號(hào)樣品對(duì)比，在272 nm附近，共摻Li+、Na+樣品激發(fā)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Li+、Na+摻雜會(huì)填補(bǔ)顆粒表面部分懸鍵缺陷，促使發(fā)光中心離子吸收激發(fā)能[23]。

圖4 Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+發(fā)射光譜 Fig.4 Emitting spectra of Li+,Na+ co-doped (YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+

圖4是熒光粉末Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+在272 nm激發(fā)波長下所監(jiān)測的發(fā)射光譜。

所有發(fā)射光譜形狀類似，主發(fā)射峰均位于632 nm，它與620、647、659 nm的發(fā)射峰均是源于Pr3+的1D2-3H4躍遷發(fā)射，720 nm處的發(fā)射峰是Pr3+的1D2-3H5躍遷形成的[20-22,24]。比較幾種樣品Pr3+的特征發(fā)射峰知，8號(hào)樣品發(fā)光最強(qiáng)，它的發(fā)光強(qiáng)度是10號(hào)樣品的1.32倍，是9號(hào)樣品的3.42倍，是6號(hào)樣品的11.69倍，是7號(hào)樣品的13.38倍，是2號(hào)樣品的15.92倍，是1號(hào)樣品的18.02倍，是5號(hào)樣品的23.52倍。8號(hào)樣品發(fā)光強(qiáng)度優(yōu)異于10號(hào)樣品的原因可能是Y3+、Gd3+的離子半徑比Lu3+大，引起的較大晶格畸變不利于增強(qiáng)發(fā)光；且8號(hào)樣品的分散性較10號(hào)樣品更好，顆粒形狀更均一，有利于發(fā)光增強(qiáng)。

由于Li+、Na+離子的摻入使得10號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度是6號(hào)樣品的8.86倍，9號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度是5號(hào)樣品的6.88倍，8號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度是7號(hào)樣品的13.38倍。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這可能是由于摻雜的Li+、Na+離子改善了Pr3+離子附近晶格的局部對(duì)稱性，令Pr3+的4f-4f電子躍遷幾率增加[25-27]。摻雜適量的Li+、Na+會(huì)提高氧空位濃度，氧空位濃度的增加可以降低基質(zhì)競爭吸收，從而加快基質(zhì)到激活劑的能量傳遞，提高激活劑的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率[23]。此外，摻入Li+、Na+可以即可作為助熔劑，降低反應(yīng)物熔點(diǎn)，又可以使晶體場對(duì)稱性降低，提高粉體結(jié)晶性能，使得發(fā)光增強(qiáng)[28]。在1-5號(hào)樣品中，固定Y3+的摻雜量為29.85%時(shí)，當(dāng)Gd3+摻雜量從0增加到4.975%時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度提高，隨著Gd3+的摻雜量從4.975%增加至29.85%，其發(fā)光強(qiáng)度逐漸減弱。這是由于摻雜適量的Gd3+會(huì)使晶體場的非對(duì)稱性增加，提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度，但當(dāng)Gd3+過量時(shí)，Gd3+之間會(huì)產(chǎn)生交叉馳豫，不利于基質(zhì)對(duì)能量的吸收，發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小[29]。6號(hào)與2號(hào)樣品相比，Y3+摻雜量從4.975%增加至29.85%，樣品發(fā)光強(qiáng)度有所減弱。這可能是由于Y3+摻雜過量導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，從而使得發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小。摻入適量的Y3+、Gd3+可使晶體場的非對(duì)稱性增加，故6號(hào)比7號(hào)樣品發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)。

3.4 煅燒溫度對(duì)合成樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響

不同煅燒溫度下獲得的2.5%Li+、1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末的發(fā)光強(qiáng)度如圖5所示。當(dāng)煅燒溫度從600 ℃上升至1 150 ℃時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)，后減弱，在1 000 ℃時(shí)，樣品發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明14號(hào)樣品的發(fā)光強(qiáng)度是10號(hào)樣品的2.11倍。這是由于煅燒溫度較低時(shí)，只有少量的Pr3+能進(jìn)入到(YxGdyLu(1-x-y))2O3的晶格結(jié)構(gòu)中，發(fā)光較弱，且樣品顆粒表面存在著大量缺陷和懸掛鍵，此時(shí)表面效應(yīng)十分顯著。隨著溫度的升高，發(fā)光中心Pr3+的濃度在增加，隨著晶粒長大并結(jié)晶完整，表面缺陷減少，發(fā)光增強(qiáng)，當(dāng)溫度升高到1 000 ℃時(shí)，粉末發(fā)光最強(qiáng)，溫度繼續(xù)升高，發(fā)光減弱。這是由于過高的溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒繼續(xù)長大，使晶粒之間的接觸面積增加，容易形成較大的團(tuán)聚體顆粒，從而降低了發(fā)光強(qiáng)度。

圖5 溫度對(duì)Li+、Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末發(fā)光強(qiáng)度的影響 Fig.5 Effect of temperature on the luminescence intensity of Li+,Na+ co-doped(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5% Pr3+ phosphors

3.5 熒光壽命

在272 nm激發(fā)下的Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末中，Pr3+的1D2能級(jí)衰減曲線經(jīng)雙指數(shù)函數(shù)擬合后如圖6所示。利用雙指數(shù)函數(shù)擬合及計(jì)算后，1-15號(hào)樣品熒光壽命分別為128.30，126.42，124.45，130.49，131.69，126.24，129.37，109.34，101.32，107.02，110.21，111.36，99.73，100.83，99.85 μs。比較1-7號(hào)與10-15號(hào)樣品熒光壽命可知，基質(zhì)組份與溫度對(duì)樣品中Pr3+的1D2能級(jí)熒光壽命影響不大，但將5號(hào)與9號(hào)樣品對(duì)比、6號(hào)與10號(hào)樣品對(duì)比、7號(hào)與8號(hào)樣品對(duì)比發(fā)現(xiàn)，摻雜Li+、Na+能夠有效縮短樣品中Pr3+的1D2能級(jí)熒光壽命。這是由于Li+、Na+的摻入可以填補(bǔ)樣品顆粒表面的氧懸鍵缺陷，阻塞Pr3+的無輻射馳豫通道，減少Pr3+的無輻射躍遷幾率，所以其樣品壽命減小[30]。同時(shí)摻雜適量的Li+、Na+能夠提高基質(zhì)晶格的氧空位濃度，促進(jìn)能量轉(zhuǎn)移的同時(shí)使晶體場對(duì)稱性降低，提高Pr3+的1D2能級(jí)輻射躍遷幾率，并且Li+、Na+共摻起到了助熔劑和敏化劑的作用，提高了Pr3+的1D2能級(jí)輻射躍遷幾率，最終導(dǎo)致Pr3+的1D2能級(jí)衰減時(shí)間縮短[31]。

4 結(jié) 論

使用高溫固相法制備了Li+、Na+共摻(YxGdyLu1-x-y)2O3∶0.5%Pr3+熒光粉末樣品。XRD結(jié)果顯示，摻入Li+，Na+與Pr3+的(YxGdyLu1-x-y)2O3基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍為立方相。當(dāng)基質(zhì)組分中含有少量的Y3+，Gd3+，且共摻雜Li+，Na+后的樣品SEM形貌顯示樣品有陶瓷化的趨勢，摻雜Li+，Na+能使樣品分散性得到較好改善。光譜測試結(jié)果表明，當(dāng)基質(zhì)組分中含有適量的Y3+，Gd3+時(shí)，引起的基質(zhì)晶格畸變?cè)谝欢ǔ潭壬嫌欣谔岣咂湎鄳?yīng)的發(fā)光強(qiáng)度，但對(duì)熒光壽命影響不大。基質(zhì)組分中含有適量Y3+，Gd3+同時(shí)共摻適量Li+，Na+可進(jìn)一步提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度，且熒光壽命相應(yīng)有所縮短?？諝庵?，1 000 ℃煅燒2 h獲得的2.5%Li+，1%Na+共摻(Y0.05Gd0.05Lu0.9)2O3∶0.5%Pr3+樣品的發(fā)光最強(qiáng)，熒光壽命較短。