朱緒丹，張榮君，鄭玉祥，王松有，陳良堯

(復(fù)旦大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院光科學(xué)與工程系，上海 200433)

1 引 言

現(xiàn)代電子集成電路是由不同的材料，按照不同的圖形設(shè)計(jì)構(gòu)成的復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)。更小體積的器件和更快的運(yùn)行速度是其設(shè)計(jì)的核心，而這要求單個(gè)電路元件的尺寸能夠做得更小，同時(shí)每塊芯片能實(shí)現(xiàn)更多的功能。器件的制造是通過(guò)一系列精確控制的加工工藝完成的，為了保證每步工序都能正確地進(jìn)行，在每一個(gè)工藝步驟中都有許多測(cè)量和監(jiān)控技術(shù)，其中光學(xué)測(cè)量由于其非接觸、無(wú)破壞、無(wú)污染的特點(diǎn)被廣泛使用。除工業(yè)生產(chǎn)之外，光學(xué)測(cè)量技術(shù)在科學(xué)研究、技術(shù)開(kāi)發(fā)、醫(yī)療衛(wèi)生、國(guó)家安全等領(lǐng)域都具有不可或缺的作用[1]。

光學(xué)測(cè)量的一項(xiàng)重要內(nèi)容是薄膜特性——例如厚度和光學(xué)性質(zhì)。常用的光學(xué)測(cè)量技術(shù)根據(jù)其原理可分為：光吸收法、干涉監(jiān)控法、偏振光分析法等[2-3]。其中偏振光分析法就是本文介紹的橢圓偏振光譜測(cè)量技術(shù)(后文中簡(jiǎn)稱為橢偏，本文介紹的橢偏儀/橢偏技術(shù)均采用反射式)，該方法是利用偏振光在材料表面反射后，相應(yīng)偏振態(tài)的改變來(lái)測(cè)量該材料的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)橢偏測(cè)試，可以獲得材料的折射率、消光系數(shù)和復(fù)介電函數(shù)等光學(xué)性質(zhì)，還可以進(jìn)一步計(jì)算得到包括材料反射率、吸收率、透射率、光學(xué)帶隙在內(nèi)的相關(guān)光學(xué)特性。同時(shí)，橢偏技術(shù)還可用于獲取材料組分、界面層性質(zhì)和粗糙度等綜合信息。

與其他光學(xué)測(cè)量技術(shù)相比，由于橢偏技術(shù)是通過(guò)采集反射后偏振光的振幅比和相位差等信息進(jìn)行測(cè)量，因此能夠達(dá)到更高的精度，故適宜于研究材料的表面與界面性質(zhì)。在目前半導(dǎo)體工業(yè)中，橢偏技術(shù)作為一種快速、高精度、非破壞(或干擾)性的膜厚和結(jié)構(gòu)測(cè)量手段受到了廣泛應(yīng)用[4]。同時(shí)，橢偏技術(shù)可以測(cè)量和分析多層膜結(jié)構(gòu)、縱向分布不均勻樣品、多組元材料等許多復(fù)雜體系。此外，橢偏光也受到雙折射晶體和材料應(yīng)力的影響，因此也能夠用于研究雙折射現(xiàn)象、各向異性或者應(yīng)變產(chǎn)生的一些光學(xué)現(xiàn)象。這一特性在結(jié)構(gòu)和機(jī)械工程學(xué)中也獲得廣泛應(yīng)用?？梢?jiàn)，開(kāi)展對(duì)橢偏技術(shù)的研究和應(yīng)用對(duì)多種材料的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、結(jié)構(gòu)(多層結(jié)構(gòu))、化學(xué)組分等多方面綜合信息的獲得具有重要意義。

本文首先敘述了橢偏技術(shù)的發(fā)展歷程。介紹了傳統(tǒng)橢偏光譜測(cè)試儀(簡(jiǎn)稱橢偏儀)的結(jié)構(gòu)及原理，接著介紹了一些常用的橢偏儀，包括：結(jié)構(gòu)、原理、優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用。其中重點(diǎn)介紹了復(fù)旦大學(xué)研制的雙重傅里葉變換紅外橢偏光譜系統(tǒng)。然后歸納了橢偏參數(shù)(ψ，Δ)處理的方法及步驟，整理了數(shù)據(jù)擬合常用的光學(xué)色散模型，并分別列舉了具體應(yīng)用實(shí)例。最后總結(jié)并展望了橢偏分析技術(shù)未來(lái)的一些發(fā)展方向。

2 橢偏技術(shù)的發(fā)展歷程

橢偏的概念首先由德國(guó)科學(xué)家Paul Drude在19世紀(jì)末提出，1887年他使用Fresnel公式解釋了以布儒斯特角射入水中的偏振光，反射得到的p偏振光反射率不趨于0的問(wèn)題[5]。Drude不僅僅給出了橢偏分析的理論基礎(chǔ)，1890年他還使用該方法測(cè)得了18種金屬的光學(xué)性質(zhì)[6]。隨后，有許多科學(xué)家開(kāi)始著手研究橢偏儀器的研制和橢偏測(cè)試的應(yīng)用，有許多重要的研究成果引起了熱議。

初期階段，科學(xué)家們主要使用手動(dòng)消光式橢偏儀，這種橢偏儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用人眼作為探測(cè)器，手動(dòng)完成測(cè)試操作和數(shù)據(jù)處理過(guò)程，被稱為橢偏的“Dark Ages”[7]。1933年，L. Tronstad將橢偏技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)中金屬表面薄膜性質(zhì)的分析[8]；1937年C.V.Kent和J.A.Lawson設(shè)計(jì)出使用反射光偏振態(tài)為圓偏振的方法研究了金屬的表面性質(zhì)[7,9]。1945年A.Rothen在他的文章中將該技術(shù)命名為“ellipsometry”，即本文介紹的橢偏技術(shù)[10]；隨后W.Budde于1962年設(shè)計(jì)并發(fā)表了第一個(gè)旋轉(zhuǎn)檢偏器式橢偏儀(Rotating Analyzer Ellipsometer,RAE)[11]。至此關(guān)于橢偏技術(shù)的研究和論文發(fā)表已經(jīng)具有一定規(guī)模。1963年，在美國(guó)華盛頓舉行了第一次橢偏研討會(huì)，出版了會(huì)議論文集[7]。早期的橢偏測(cè)量?jī)x器受限于光探測(cè)技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)的限制，在測(cè)量精度、數(shù)據(jù)采集速度、運(yùn)算速度和應(yīng)用領(lǐng)域方面都表現(xiàn)平平。

直到1973年，橢偏技術(shù)有了一次重大飛躍，光度式橢偏儀進(jìn)入人們的視野。這次進(jìn)步的根本動(dòng)力來(lái)源于計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展。小型計(jì)算機(jī)的發(fā)展不僅僅使得數(shù)據(jù)處理和計(jì)算更加快速和簡(jiǎn)便，大大縮短了一次測(cè)試的周期，提高了測(cè)試的準(zhǔn)確性，避免了人工計(jì)算和操作的誤差；與此同時(shí)，光度數(shù)據(jù)可以在測(cè)試階段內(nèi)周期地存儲(chǔ)，并且應(yīng)用于計(jì)算，是光度式橢偏儀得以問(wèn)世的根本保證。1973年，IBM公司的P.S.Hauge和F.H.Dill同Bell實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們先后發(fā)表了他們的研究成果[7,12]，他們?cè)O(shè)計(jì)制造出了一種計(jì)算機(jī)輔助的橢偏厚度測(cè)試儀(Ellipsometric Thickness Analyzer,ETA)，該系統(tǒng)運(yùn)算速度快，完成一個(gè)周期測(cè)試僅需5 s；準(zhǔn)確度高，厚度測(cè)量誤差為0.1 nm。

首先發(fā)展起來(lái)的橢偏儀結(jié)構(gòu)主要是旋轉(zhuǎn)檢偏器型橢偏儀(Rotating Analyzer Ellipsometer,RAE)、旋轉(zhuǎn)起偏器型橢偏儀(Rotating Polarizer Ellipsometer,RPE)和同時(shí)旋轉(zhuǎn)起偏器和檢偏器型橢偏儀(Rotating Polarizer and Analyzer Ellipsometer,RAP)3種，但是這幾種結(jié)構(gòu)在Δ等于0°和180°處具有較大的誤差。1975年，P.S.Hauge和F.H.Dill設(shè)計(jì)出旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器型橢偏儀(Rotating Compensator Ellipsometer,RCE)[13]，1983年，D.E.Aspnes報(bào)道了他使用橢偏技術(shù)獲得的8種半導(dǎo)體材料的光學(xué)常數(shù)(入射光子能量范圍約為1.5～6.0 eV)[14]。1987年，J.A.Woollam 等獲得專利[15]，使用多個(gè)濾波器實(shí)現(xiàn)了多波長(zhǎng)的測(cè)試。最后出現(xiàn)的是相位調(diào)制型(Phase-modulation Ellipsometer,PME)橢偏儀，其中典型為光彈性調(diào)制型橢偏儀(Photoelastic Modulator,PEM)，PEM型橢偏儀可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的準(zhǔn)實(shí)時(shí)測(cè)量[16-18]。D.E.Aspnes是橢偏技術(shù)發(fā)展史上理論方面非常重要的奠基人之一，著有許多重要的文章[19-20]。另一位在橢偏技術(shù)實(shí)驗(yàn)方面作出重大貢獻(xiàn)的學(xué)者是R.M.A.Azzam[21-22]。

國(guó)內(nèi)橢偏技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年代。70年代中期，我國(guó)第一臺(tái)單波長(zhǎng)消光橢偏儀TP-75型由中山大學(xué)莫黨教授等設(shè)計(jì)并制造[23]。1982年，旋轉(zhuǎn)檢偏器式波長(zhǎng)掃描光度型橢偏儀(TPP-1型)也得以問(wèn)世[24]。隨后在80年代中后期西安交通大學(xué)研制出了激光光源橢偏儀[25]，同期實(shí)現(xiàn)了橢偏光譜儀的自動(dòng)化[26]。復(fù)旦大學(xué)的陳良堯教授于1994年研制出了一種同時(shí)旋轉(zhuǎn)起偏器和檢偏器的新型全自動(dòng)橢偏儀[27]。該類型橢偏儀曾成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，銷售給包括德國(guó)在內(nèi)的多家國(guó)內(nèi)外單位使用。1998年，中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所的黃志明和褚君浩院士等人研制出了同時(shí)旋轉(zhuǎn)起偏器和檢偏器的紅外橢圓偏振光譜儀[28]。2000年，中國(guó)科學(xué)院力學(xué)所靳剛研究員研制出了我國(guó)第一臺(tái)橢偏光顯微成像儀。該儀器可以實(shí)現(xiàn)納米級(jí)測(cè)量和對(duì)生物分子動(dòng)態(tài)變化及其相互作用進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)[29]。2000年，復(fù)旦大學(xué)陳良堯和張榮君等人研制出了基于雙重傅里葉變換的紅外橢偏光譜系統(tǒng)[30]。2014年，華中科技大學(xué)的S.Y.Liu(劉世元)教授等人使用穆勒矩陣橢偏儀(Mueller Matrix Ellipsometry，MME)測(cè)試了納米壓印光刻(Nanoimprint Lithography，NIL)的抗蝕劑圖案[31]，同時(shí)還檢測(cè)了該過(guò)程中遇到的腳狀不對(duì)稱情況[32]，其理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明MME具有良好的敏感性。近幾年，武漢頤光科技有限公司研發(fā)生產(chǎn)出寬光譜穆勒矩陣橢偏儀，除了成功使用該橢偏儀進(jìn)行了OLED屏幕有機(jī)發(fā)光薄膜鍍膜工藝過(guò)程的檢測(cè)外，該橢偏儀還被廣泛運(yùn)用到集成電路、太陽(yáng)能光伏、化學(xué)等領(lǐng)域，并且成功商品化[33]。總體上，我國(guó)對(duì)于橢偏技術(shù)的研究起步雖晚，但是發(fā)展迅速，也出現(xiàn)了許多優(yōu)秀的研究成果。

縱觀國(guó)內(nèi)外橢偏儀器的發(fā)展史，不難發(fā)現(xiàn)，橢偏技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)計(jì)算機(jī)技術(shù)和自動(dòng)化技術(shù)的推動(dòng)。自Drude首次提出橢偏原理(1887年)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于橢偏儀器的研究、改進(jìn)，和橢偏分析技術(shù)在不同領(lǐng)域應(yīng)用的探索就一直保持很高的熱情。根據(jù)Web of Science的記錄，1941年迄今主題中包含“ellipsometry”(橢偏技術(shù))的論文共有31 577篇，論文發(fā)表篇數(shù)隨時(shí)間的變化和論文的研究方向統(tǒng)計(jì)分別如圖1(a)、1(b)所示。

圖1 1941年至今主題包含“ellipsometry”(橢偏技術(shù))的論文發(fā)表情況統(tǒng)計(jì)。(a)論文發(fā)表篇數(shù)統(tǒng)計(jì)，(b)發(fā)表論文研究方向統(tǒng)計(jì)圖。(數(shù)據(jù)來(lái)源：Isi Web of Science) Fig.1 Statistical analysis of published papers with the topic of ‘ellipsometry’ from 1941 to the present. (a)Publication statistics of papers, (b)research direction of published papers. (Source:ISI Web of Science)

從圖1(a)論文發(fā)表的情況結(jié)合橢偏的發(fā)展歷程，可以發(fā)現(xiàn)由于計(jì)算機(jī)技術(shù)在1973年左右的發(fā)展與廣泛應(yīng)用，使得橢偏測(cè)量更加快速和準(zhǔn)確，強(qiáng)有力地推動(dòng)了橢偏技術(shù)的研究，自此之后，論文發(fā)表篇數(shù)快速增長(zhǎng)。其中，研究方向囊括了物理、化學(xué)、光學(xué)、工程、材料科學(xué)和儀器開(kāi)發(fā)等眾多方面。橢偏技術(shù)在科學(xué)研究、工業(yè)生產(chǎn)和技術(shù)開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域都具有不可或缺的作用。

3 橢偏儀測(cè)試的基本原理

橢偏儀是測(cè)量線偏振光經(jīng)材料表面反射后，光的相對(duì)振幅與相位改變量的儀器，圖2展示了橢偏儀的測(cè)試基本原理。通過(guò)處理測(cè)量到的橢偏參數(shù)，可以獲得所研究材料的光學(xué)性質(zhì)。根據(jù)測(cè)量方式可以分為反射式、透射式和散射式橢偏測(cè)量。其中應(yīng)用最為廣泛的是反射式橢偏測(cè)量。

圖2 橢偏儀測(cè)試原理示意圖[34] Fig.2 Measurement principle of ellipsometry[34]

考慮圖3所示的理想情況。根據(jù)偏振態(tài)，將入射線偏振光分解為電場(chǎng)分量偏振方向分別垂直和平行于入射面的s光和p光，兩束偏振光相互獨(dú)立地由復(fù)折射率為i的介質(zhì)向復(fù)折射率t的介質(zhì)傳播。光在傳播過(guò)程中遇到不同介質(zhì)分界面時(shí)會(huì)發(fā)生反射和折射。

圖3 偏振光在介質(zhì)界面處的反射與折射。(a)s光，(b)p光[34]Fig.3 Reflection and refraction of polarized light at the interface of the medium. (a)s polarization, and (b)p polarization[34]

當(dāng)s光和p光在兩介質(zhì)界面處發(fā)生反射與折射時(shí)，其入射角θi、反射角θr和折射角θt之間滿足斯涅爾(Snell)定律：

θi=θr，

(1)

(2)

(3)

(4)

在反射模式下，定義橢偏參數(shù)ψ和Δ，其中tanψ表示p光與s光反射后振幅的比值，ψ的取值范圍為0～90°：

(5)

Δ則表示p光與s光相位差的變化量，Δ的取值范圍為-180°～180°(或表示為0°～360°)：

Δ=δp-δs，

(6)

橢偏參數(shù)ρ的定義式為：

(7)

與此同時(shí)，橢偏參數(shù)ψ和Δ是入射介質(zhì)復(fù)折射率i、透射材料復(fù)折射率t、透射材料厚度d、入射光波長(zhǎng)λ和入射角θi的函數(shù)：

ψ,Δ=f(i,t,θi,λ,d) .

(8)

使用橢偏儀測(cè)試材料的橢偏參數(shù)ψ和Δ，再通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算就可以獲得材料的光學(xué)常數(shù)。具體光學(xué)常數(shù)(如復(fù)介電函數(shù))的計(jì)算和數(shù)據(jù)擬合的步驟將在本文稍后進(jìn)行介紹。

4 橢偏儀的分類及介紹

橢偏儀按照測(cè)試原理的不同，主要分為消光式和光度式兩類。本文介紹了PCSA型消光式橢偏儀、旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀、相位調(diào)制型橢偏儀、橢偏光譜儀、紅外橢偏光譜儀、成像橢偏儀和廣義橢偏儀，闡述了不同橢偏儀包括：基本架構(gòu)、測(cè)量原理、優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用在內(nèi)的基本信息。

4.1 PCSA型消光式橢偏儀

Drude教授提出橢偏概念的初期階段稱為橢偏研究的“Dark Ages”，因?yàn)闄E偏測(cè)試廣泛的應(yīng)用是消光式橢偏儀[7]。這種橢偏儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要使用單一波長(zhǎng)完成測(cè)量，并使用人眼作為探測(cè)器，測(cè)試時(shí)需要手動(dòng)完成各偏振器件角度的調(diào)節(jié)和定位。典型的消光式橢偏儀結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 PCSA型消光式橢偏儀結(jié)構(gòu)示意圖(圖中ψ=45°，Δ=90°，探測(cè)器檢測(cè)此刻為消光狀態(tài))[34] Fig.4 Schematic diagram of PCSA null ellipsometry(The (ψ，Δ) values of a sample are assumed to be ψ=45° and Δ=90°. In this measurement, the detected light intensity is zero)[34]

主要由光源、起偏器、補(bǔ)償器(1/4λ波片)、檢偏器和探測(cè)器5部分構(gòu)成。此時(shí)由起偏器產(chǎn)生s方向的線偏振光(E90°)，通過(guò)補(bǔ)償器后偏振態(tài)變?yōu)樽笮龍A偏振光(EL)，經(jīng)樣品反射后變?yōu)?45°方向偏振的線偏振光，偏振方向與檢偏器偏振方向垂直，因此出射光強(qiáng)為零，處于消光狀態(tài)[34]。其中補(bǔ)償器只作用于特定波長(zhǎng)的光，所以此時(shí)僅僅使用單波長(zhǎng)的光進(jìn)行測(cè)試。消光式橢偏儀是通過(guò)改變起偏器和檢偏器的角度使得入射到探測(cè)器上的光強(qiáng)值最小(理想狀態(tài)為消光)，由這樣一組起偏器和檢偏器方位角的數(shù)值，就可以求得樣品的橢偏參數(shù)。由此可見(jiàn)，消光式橢偏儀實(shí)際上測(cè)量的是角度而不是光通量，這使得光源的穩(wěn)定性和探測(cè)器的非線性所導(dǎo)致的誤差較小[37]。同時(shí)，其測(cè)量精度也主要由偏振器件角度定位的精度決定，有效地減小了系統(tǒng)誤差帶來(lái)的影響，測(cè)量比較準(zhǔn)確[38]。1945年，Rothen使用消光式橢偏儀測(cè)試膜厚的靈敏度已經(jīng)達(dá)到0.03 nm[10]。

雖然測(cè)試的準(zhǔn)確度較高，但是需要人為地完成偏振器件方位角的調(diào)整、讀取和計(jì)算，影響了測(cè)量速度。即使后來(lái)使用計(jì)算機(jī)技術(shù)輔助，或者使用光電倍增管等光電探測(cè)器，但是對(duì)于測(cè)試速度并沒(méi)有顯著的改善。反而引入了新的測(cè)量誤差，例如：光電探測(cè)器在光強(qiáng)小時(shí)的信噪比較低，這將會(huì)增大偏振器件方位角的測(cè)量誤差[39]。所以消光式橢偏儀主要適用于對(duì)測(cè)試速度要求不太高的場(chǎng)合，如高校實(shí)驗(yàn)室。而在工業(yè)應(yīng)用上主要使用的是光度式橢偏儀。

表1 幾種光度式橢偏儀優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)[34]

所謂的光度式橢偏儀是指儀器中各個(gè)對(duì)光偏振態(tài)有影響的光學(xué)元件，在一定數(shù)量恰當(dāng)?shù)脑O(shè)置狀態(tài)之下時(shí)對(duì)光強(qiáng)進(jìn)行測(cè)量的儀器。不同于消光式橢偏儀，光度式橢偏儀更適用于寬光譜的橢偏測(cè)試，極大地增加了測(cè)量獲得的信息量[40]。光度式橢偏儀優(yōu)勢(shì)在于：橢偏參數(shù)的獲取是直接對(duì)探測(cè)器接收到的光強(qiáng)信號(hào)進(jìn)行傅里葉分析，而不需要測(cè)量偏振器件的方位角，所以測(cè)量速度明顯快于消光式橢偏儀，特別適用于在線檢測(cè)和實(shí)時(shí)測(cè)量等工業(yè)領(lǐng)域。但由于現(xiàn)階段所能提供的探測(cè)器存在非線性效應(yīng)以及光源的不穩(wěn)定，都將增大光度式橢偏儀的系統(tǒng)誤差[37]。表1總結(jié)了幾種不同架構(gòu)的光度式橢偏儀的優(yōu)缺點(diǎn)[34]，其中包含的橢偏儀將在后文詳細(xì)介紹。

4.2 旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀

旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀包括多種結(jié)構(gòu)的橢偏儀：RAE、RPE、RAP和RCE。在最早的橢偏儀使用中，由于操作簡(jiǎn)便和成本較低，旋轉(zhuǎn)檢偏器(RAE)或起偏器(RPE)的橢偏儀是主導(dǎo)，通過(guò)在不同時(shí)間獲得光強(qiáng)與不同檢偏器或起偏器角度之間的變化關(guān)系來(lái)分析樣品數(shù)據(jù)[41-42]。包括之后出現(xiàn)的同時(shí)旋轉(zhuǎn)檢偏器和起偏器型橢偏儀(RAP)都是通過(guò)偏振器件的機(jī)械旋轉(zhuǎn)來(lái)完成數(shù)據(jù)的采集[43-45]。RAE橢偏儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。

圖5 RAE光度式橢偏儀示意圖[34] Fig.5 Optical configurations of RAE [34]

RPE、RAP與RAE光學(xué)元件配置完全相同，只是在測(cè)試時(shí)旋轉(zhuǎn)的偏振器件不同。這種測(cè)試結(jié)構(gòu)構(gòu)造簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟并且少了1/4λ波片的限制后，更適合于光譜的測(cè)量。但是這3種測(cè)試結(jié)構(gòu)在橢偏參數(shù)Δ等于0°和180°處具有較大的誤差，必須加入相應(yīng)波長(zhǎng)的補(bǔ)償器才能消除[40]。雖然RAE精度較高，但通常易受環(huán)境光的影響，測(cè)試要求在暗室進(jìn)行，采用光源調(diào)制器和鎖相放大器可以解決這一問(wèn)題。RAP不會(huì)受光電流中直流分量的影響，同時(shí)可以自動(dòng)定標(biāo)。但測(cè)試較復(fù)雜且光路校正困難，一旦出現(xiàn)光路問(wèn)題時(shí)旋轉(zhuǎn)起偏器就會(huì)導(dǎo)致入射光斑在樣品表面移動(dòng)，產(chǎn)生較大的誤差[46]。

為了進(jìn)一步提高測(cè)試的準(zhǔn)確度，1975年，P.S.Hauge和F.H.Dill設(shè)計(jì)出旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器型橢偏儀(RCE)[13]，經(jīng)典RCE橢偏儀的結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 RCE光度式橢偏儀示意圖[34] Fig.6 Optical configurations of RCE[34]

RCE在固定起偏器和檢偏器的情況下，旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器可以測(cè)試到Stokes矢量的4個(gè)分量，消除了RAE、RPE、RAP在橢偏參數(shù)Δ等于0°和180°處的誤差。如果采用雙補(bǔ)償器旋轉(zhuǎn)，可以測(cè)試到Mueller矩陣的所有分量[47]，有趣的是，旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器的思想來(lái)源于天文學(xué)[48]。這種RCE橢偏儀理論上可以檢測(cè)任意偏振態(tài)(包括完全偏振態(tài)和部分偏振態(tài))，而且能夠測(cè)試的樣品類型非常廣泛，包括各向異性樣品，或者粗糙表面的樣品。但是使用的補(bǔ)償器是1/4λ波片，只對(duì)單波長(zhǎng)有效，使它在多光譜領(lǐng)域中的應(yīng)用被限制[7,45]。

接下來(lái)重點(diǎn)介紹復(fù)旦大學(xué)研制的雙重傅立葉變換紅外橢偏光譜系統(tǒng)[30,49]。該系統(tǒng)對(duì)光子能量和方位角作了雙傅立葉變換，可進(jìn)行反射式無(wú)損測(cè)試得到2 100～10 000 cm-1波段樣品的各種光學(xué)常數(shù)，測(cè)量誤差被控制在了1%以內(nèi)，測(cè)量速度快，對(duì)紅外光譜區(qū)各種金屬和合金、窄禁帶半導(dǎo)體和超晶格材料等豐富信息的探索具有重要意義。該系統(tǒng)整體的結(jié)構(gòu)示意圖和其中RAP型橢偏儀原理圖如圖7所示。

圖7 雙重傅立葉變換紅外橢偏光譜系統(tǒng)。(a)系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)示意圖，1.偏振器；2.分析儀；3.步進(jìn)電機(jī)；4.檢測(cè)臂旋轉(zhuǎn)平臺(tái)；5.樣品旋轉(zhuǎn)平臺(tái)；6.樣品安裝板；7.固定鏡；8.移動(dòng)鏡[49]，(b)RAP型橢偏儀原理圖(其中P和A的方位角相對(duì)s軸順時(shí)針旋轉(zhuǎn))[50] Fig.7 Apparatus configuration of the infrared double-Fourier spectro-ellipsometer. (a)System overall structure diagram，1.polarizer, 2.analyzer, 3.stepping motors, 4.rotating stage of detection arm, 5.rotating stage of sample, 6.sample mounting plate, 7.fixed mirrors, 8.moving mirror[49]， (b)optical configuration of the RAP ellipsometric system(in which the azimuthal angles of the rotating P and A are clockwise to the s axis)[50]

如圖7所示，該橢偏儀系統(tǒng)采用的是同步旋轉(zhuǎn)檢偏和起偏器(RAP)的構(gòu)造，其中RAP橢偏儀紅光光源為15 W的鹵素鎢燈。該系統(tǒng)并沒(méi)有使用傳統(tǒng)的單色儀分光然后進(jìn)行波長(zhǎng)掃描的方法測(cè)試，而是選擇通過(guò)邁克耳孫干涉儀形成紅外傅立葉干涉光源(Necolet 460型IR-FT 產(chǎn)品，采用CaF2分束器和液氮制冷的InSb探測(cè)器)圖7(b)中的P0，P和A都是偏振器件。P0是固定起偏器，作用是使光源出射的光沿s方向偏振(s向和光入射面垂直)；P和A分別是可以旋轉(zhuǎn)的偏振器和檢偏器，它們的初始偏振方向都是s向，測(cè)試時(shí)P和A旋轉(zhuǎn)角速度始終保持1∶2的比例關(guān)系同步旋轉(zhuǎn)，方位角分別為θP和θA。

光源出射的光首先通過(guò)固定偏振器P0，然后通過(guò)起偏器P，以入射角為θ在樣品反射后,到達(dá)檢偏器A，最后進(jìn)入探測(cè)器。根據(jù)光學(xué)系統(tǒng)瓊斯矩陣原理，進(jìn)入探測(cè)器的光的電場(chǎng)矢量可以表示如下[30]：

(9)

相應(yīng)的光強(qiáng)表示為：

(10)

式中，η為與光強(qiáng)和探測(cè)器特征有關(guān)的常數(shù)，測(cè)試時(shí)P和A旋轉(zhuǎn)角速度始終保持1∶2的比例關(guān)系同步旋轉(zhuǎn)，即方位角滿足2θP=θA=ω0t的關(guān)系。將光強(qiáng)表示為θA的余弦分頻表示式：

I=I0+I1cosω0t+I2cos2ω0t+

I3cos3ω0t+I4cos4ω0t，

(11)

其中包含了5個(gè)信號(hào)分量，即一個(gè)直流分量I0和4個(gè)整數(shù)倍頻的交流分量，各個(gè)分量與橢偏參數(shù)ρ0(ρ0=tanψ)和cosΔ的關(guān)系表示如下：

(12)

上式中,IB表示背景信號(hào)，則4個(gè)方程中只含有3個(gè)未知數(shù),故ρ0和cosΔ可用兩套獨(dú)立的方程組表示：

(13)

(14)

使用兩套計(jì)算方式(式(13)和(14))都可以計(jì)算得到橢偏參數(shù)，并且兩套計(jì)算結(jié)果的符合程度代表了系統(tǒng)自洽度，通過(guò)比較計(jì)算結(jié)果可以知道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量的可靠程度。自洽度檢驗(yàn)也是同步旋轉(zhuǎn)檢偏和起偏器方式的特點(diǎn)之一，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的自洽度可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度進(jìn)行改進(jìn)[30,49]。

觀察式(13)和(14)不難發(fā)現(xiàn)，此系統(tǒng)計(jì)算橢偏參數(shù)，并不需要光強(qiáng)信號(hào)的直流分量，只需要對(duì)其交流分量進(jìn)行測(cè)試。從而消除了背景光和暗電流等較大的直流本底噪聲對(duì)測(cè)試準(zhǔn)確性的影響。同時(shí)各交流分頻之間的關(guān)系一般不會(huì)受到紅外區(qū)存在的水、二氧化碳或其他吸收介質(zhì)的影響，所以使用上述公式計(jì)算得到的橢偏參數(shù)基本不會(huì)受到這類背景光影響[49]。

4.3 相位調(diào)制型橢偏儀

旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀由于測(cè)量時(shí)都需要旋轉(zhuǎn)部件，這會(huì)造成系統(tǒng)的不穩(wěn)定和方位角的偏差，降低了其測(cè)量精度。1969年，S.N.Jasperson等人成功研制出相位調(diào)制型(PME)橢偏儀[51]。PME橢偏儀是將圖6中的1/4λ波片換成調(diào)制器，按預(yù)定的方式將光束的偏振態(tài)加以調(diào)制，從隨時(shí)間變化的光電流諧變分量中取得樣品的有關(guān)信息。最典型的是光彈性調(diào)制型橢偏儀，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。

光彈性調(diào)制型橢偏儀測(cè)試時(shí)，向光彈性調(diào)制器施加的電壓必須根據(jù)探測(cè)光的波長(zhǎng)來(lái)改變，以便光通過(guò)時(shí)獲得恒定的相移。所以入射光的偏振態(tài)由調(diào)制器調(diào)制，調(diào)制頻率與調(diào)制器的頻率相同。其優(yōu)點(diǎn)有：首先測(cè)量時(shí)所有的光學(xué)元件都保持靜止?fàn)顟B(tài)，并不需要機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)，所以相較旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀測(cè)量更加快速。PME測(cè)試的最短周期取決于其中壓電傳感器的頻率(50 kHz)[34]，所以PME的最短測(cè)試周期為20 μs[52]；其次，PME已經(jīng)廣泛應(yīng)用于遠(yuǎn)紅外波段的實(shí)時(shí)測(cè)試。PME的實(shí)時(shí)光譜測(cè)試通過(guò)采用光電二極管陣列[53-54]或多個(gè)光電倍增管[55]實(shí)現(xiàn)。PME的缺點(diǎn)是調(diào)制器對(duì)環(huán)境溫度很敏感，因而儀器的穩(wěn)定性較差。PME實(shí)時(shí)測(cè)量在有些波段是受限的(可見(jiàn)/紫外區(qū)域)，并且PME誤差在(ψ，Δ)特定區(qū)域增加[34]。

圖8 PME光度式橢偏儀示意圖[34] Fig.8 Optical configuration of PME[34]

4.4 橢偏光譜儀和紅外橢偏光譜儀

橢偏光譜儀可用于測(cè)試多層薄膜的光學(xué)性質(zhì)。因?yàn)閷?duì)于多層薄膜中各層光學(xué)參數(shù)無(wú)法直接從一組橢偏參數(shù)中求解，考慮到材料的色散性質(zhì)，即其光學(xué)常數(shù)隨入射光波長(zhǎng)的變化而變化，所以需要得到該多層膜結(jié)構(gòu)的多組橢偏參數(shù)，這促使橢偏光譜儀得以發(fā)展。D.E.Aspnes等在1975年首次基于RAE結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出了光譜橢偏儀。該儀器結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 D.E.Aspnes等人設(shè)計(jì)的橢偏光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖[56] Fig.9 Schematic diagram of the optical system of the instrument designed by D. E. Aspnes et al.[56]

其中，利用光柵單色儀進(jìn)行分光，然后通過(guò)波長(zhǎng)掃描的方法拓寬了橢偏測(cè)量的光譜范圍(近紅外到近紫外)，與此同時(shí)可以測(cè)量高達(dá)1 000組的橢偏參量，膜厚的測(cè)量精度達(dá)到0.001 nm，數(shù)據(jù)采集周期僅為7 ms[37,56]。在此基礎(chǔ)上，紅外橢偏光譜儀被廣泛運(yùn)用于半導(dǎo)體行業(yè)中異質(zhì)結(jié)構(gòu)多層膜相關(guān)參量的測(cè)量。

4.5 成像橢偏儀

橢偏儀在集成電路領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于集成電路的特征尺寸小，這對(duì)橢偏儀光斑的面積也提出了更高的要求。而傳統(tǒng)橢偏儀的光斑面積較大(光斑直徑在通常情況下約為1 mm)，在集成電路領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了限制。1988年，D.Beaglehole在傳統(tǒng)橢偏儀的基礎(chǔ)上加入了成像系統(tǒng)，研制出了成像橢偏儀[57]。兩者相結(jié)合，有效地提高了橢偏儀的空間分辨率。成像橢偏儀利用CCD采集橢偏圖像，可以進(jìn)一步得到樣品表面的三維形貌及薄膜厚度分布，從而提供樣品的細(xì)節(jié)信息。而傳統(tǒng)橢偏儀只能測(cè)量到光斑內(nèi)薄膜的平均厚度[37-38]。但是成像橢偏儀中樣品反射光的偏振態(tài)會(huì)受到CCD器件的干擾，同時(shí)CCD器件有很強(qiáng)的本底信號(hào)，使得成像橢偏儀的系統(tǒng)誤差因素增多，使用前必須仔細(xì)校準(zhǔn)[58]。圖10展示的是1996年由G.Jin等人設(shè)計(jì)的成像橢偏儀結(jié)構(gòu)。

圖10 G.Jin等人設(shè)計(jì)的成像橢偏儀示意圖[59] Fig.10 Schematic diagram of an imaging ellipsometer designed by G.Jin et al.[59]

4.6 廣義橢偏儀

入射光照射在各向同性介質(zhì)上時(shí)，其s分量和p分量在介質(zhì)表面的反射和折射都是相互獨(dú)立的，可以使用傳統(tǒng)橢偏儀進(jìn)行測(cè)試。若材料是各向異性的，入射光在反射和折射時(shí)其s分量和p分量之間會(huì)相互耦合，此時(shí)需要使用廣義橢偏儀完成測(cè)試[38]。

廣義橢偏儀的實(shí)現(xiàn)途徑主要有以下3種[37]:①將旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀拓展到廣義橢偏儀，其原理是在偏振器件不同方位角下進(jìn)行多次測(cè)量。M.Schubert和J.A.Woollam等人將RAE拓展到廣義橢偏儀，成功地測(cè)量了單軸TiO2晶體的復(fù)介電函數(shù)[60]。②分別在起偏器后和檢偏器前放置兩塊補(bǔ)償器,并以不同的頻率旋轉(zhuǎn)。C.Chen和I.An等人基于此原理設(shè)計(jì)出了廣義橢偏儀，并用于實(shí)時(shí)測(cè)量[61]。③使用具有不同調(diào)制頻率的兩塊光彈調(diào)制器作為偏振調(diào)制器件。此類廣義橢偏儀的基礎(chǔ)理論是由G.E.Jellison等人提出的[62]，他們還研制出了大入射角廣義橢偏儀[18]、垂直入射角廣義橢偏儀[63]和透射廣義橢偏儀[64]。

5 橢偏測(cè)試數(shù)據(jù)的處理

橢偏技術(shù)是分析薄膜材料光學(xué)性質(zhì)的一個(gè)非常有效的工具。通過(guò)對(duì)測(cè)得的橢偏參數(shù)ψ和Δ進(jìn)行反演計(jì)算可以獲得包括薄膜厚度、光學(xué)常數(shù)(包括復(fù)介電函數(shù))、表面粗糙度和薄膜內(nèi)部過(guò)渡層性質(zhì)在內(nèi)的綜合性信息。橢偏技術(shù)相比其他表征方法，其準(zhǔn)確度更高，尤其對(duì)于分析半導(dǎo)體或絕緣體體材料光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)入射光子能量大于材料禁帶寬度時(shí)，橢偏技術(shù)可靠性最高[40]。

但是對(duì)于多層膜構(gòu)成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，求解過(guò)程就比較復(fù)雜，需要為多層膜結(jié)構(gòu)建立相應(yīng)的光學(xué)模型，再結(jié)合每層膜的色散性質(zhì)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，通過(guò)調(diào)整模型參數(shù)使擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差最小，同時(shí)需要考慮所研究膜層的物理性質(zhì)，最終得到多層膜結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)。

5.1 體材料橢偏測(cè)試數(shù)據(jù)的處理

體材料的橢偏分析步驟較為簡(jiǎn)單?？梢越⒗硐氲碾p層介質(zhì)模型(如圖3所示)，即兩介質(zhì)均為半無(wú)限厚的均勻介質(zhì)。該情況下，直接將式(3)代入式(7)，可得：

(15)

以上就是利用橢偏技術(shù)測(cè)量表面平整體材料光學(xué)常數(shù)的原理以及相應(yīng)復(fù)介電函數(shù)的計(jì)算公式，這是橢偏分析中最簡(jiǎn)單的情況。1890年，Drude繼提出橢偏分析的理論基礎(chǔ)之后，使用該方法測(cè)得了18種金屬的光學(xué)性質(zhì)[6]。除了傳統(tǒng)意義上的塊材可以使用此種體材料的橢偏參數(shù)分析方法，2014年，復(fù)旦大學(xué)的張冬旭等人在研究錫(Sn)薄膜的光學(xué)性質(zhì)從固相到液相轉(zhuǎn)變時(shí)也直接使用式(15)計(jì)算了Sn薄膜的光學(xué)常數(shù)[65]。這是因?yàn)镾n材料的吸收系數(shù)較高，幾十納米的Sn薄膜即可認(rèn)為不再透光，所以進(jìn)行橢圓偏振光譜測(cè)量時(shí)，光只在薄膜表面反射，相當(dāng)于半無(wú)限厚的體材料，因此直接通過(guò)Snell公式和Fresnel公式即可求得Sn薄膜的光學(xué)常數(shù)，其測(cè)量得到的橢偏參數(shù)及計(jì)算的光學(xué)常數(shù)如圖11所示。

圖11 橢圓偏振光譜分析Sn薄膜的光學(xué)性質(zhì)。(a)65°,70°,75°入射時(shí)測(cè)得的Sn薄膜橢偏參數(shù)，(b)Sn薄膜的折射率n和消光系數(shù)k與波長(zhǎng)的關(guān)系[65] Fig.11 Optical properties of Sn thin films studied by spectroscopic ellipsometry. (a)Spectral ellipsometry parameters of Sn films measured at 65°, 70°, and 75° at room temperature, (b)refractive index n and extinction coefficient k of the Sn film vary with wavelength[65]

這種分析方法也可以用來(lái)分析各向異性材料。2010年，曼徹斯特大學(xué)的V.G.Kravets和A.N.Grigorenko等人使用此Fresnel模型擬合出了制備在具有自然氧化層的硅襯底上石墨材料和石墨烯薄片的復(fù)折射率[66]。特別的是，他們將兩者視為各向異性材料分別從x向和z向(x軸方向在石墨面內(nèi)，而與石墨面垂直的方向稱為z向)擬合出了對(duì)應(yīng)的光學(xué)常數(shù)。如圖12所示，用此方法擬合x(chóng)向和z向的光學(xué)常數(shù)存在一定的耦合現(xiàn)象，并且曲線也不太平滑。因此研究者又使用后文中將介紹的色散模型擬合方法重新擬合，擬合結(jié)果將在后文中詳細(xì)介紹。

圖12 橢圓偏振光譜分析得到的～1 μm厚石墨x向和z向的復(fù)折射率(此時(shí)z向被認(rèn)為是普通材料)[66] Fig.12 Complex refractive indexes in the x- and z-directions of ～1 μm thick graphite obtained by ellipsometry(optical constants of graphite with z-component being treated as a general material)[66]

此外，這種體材料的橢偏分析方法在生物材料中也有應(yīng)用。2004年，德國(guó)漢堡大學(xué)的B.Schulz和D.Chan等人在使用橢偏技術(shù)分析肝組織的光學(xué)性質(zhì)時(shí)[67]，將肝組織視為均勻的有機(jī)生物樣品，并且忽略了硅襯底對(duì)上層樣品光學(xué)常數(shù)的影響，直接使用體材料的橢偏分析步驟，粗略估計(jì)了肝組織的光學(xué)常數(shù)：n=1.45，k=0.03。由于分析時(shí)同時(shí)忽略了表面粗糙層的影響，所以測(cè)得的k值略高于組織本身的實(shí)際值。

5.2 薄膜材料橢偏測(cè)試數(shù)據(jù)的處理

雖然體材料的橢偏分析步驟比較簡(jiǎn)單，但是在現(xiàn)代橢偏的實(shí)際應(yīng)用中，測(cè)量的薄膜材料往往是有限厚度的，材料表面通常也具有一定粗糙度，因此簡(jiǎn)單地使用體材料的橢偏分析步驟往往不能得到正確的結(jié)果。

5.2.1 光學(xué)色散模型擬合

對(duì)于吸收材料薄膜，需要求解的未知參數(shù)包括薄膜厚度，復(fù)折射率的實(shí)部和虛部，而橢偏參數(shù)只有兩個(gè)：ψ和Δ，則式(8)變成一個(gè)無(wú)法求解的超越方程。因此，在絕大多數(shù)情況下，利用橢圓偏振光譜法分析薄膜材料的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，需要建立薄膜的結(jié)構(gòu)模型(通常為多層膜結(jié)構(gòu))并結(jié)合各層材料的色散關(guān)系進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，從而獲得材料的光學(xué)常數(shù)。圖13是目前典型的橢偏分析流程，包括了測(cè)量、建模與擬合過(guò)程[68]。

圖13 橢偏分析材料光學(xué)性質(zhì)的基本流程[68] Fig.13 Basic flow chart of the optical properties of materials analyzed by ellipsometric analysis method[68]

橢偏測(cè)量是一種間接的測(cè)量技術(shù)，在分析橢偏參數(shù)時(shí)，要根據(jù)所測(cè)薄膜樣品的實(shí)際結(jié)構(gòu)和材料的光學(xué)色散關(guān)系建立合理的模型，并利用該模型對(duì)橢偏參數(shù)進(jìn)行擬合。由此可見(jiàn)，建立的模型與薄膜實(shí)際結(jié)構(gòu)的匹配程度決定了數(shù)據(jù)擬合的準(zhǔn)確性。通常模型的選擇并不是唯一的，為了判定擬合數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，常用的方法是利用模型中的各項(xiàng)參數(shù)計(jì)算出ψ和Δ的理論值，再通過(guò)比較計(jì)算理論值與測(cè)量結(jié)果間的誤差進(jìn)行修正，即進(jìn)行回歸分析，這就是上圖所示的橢偏擬合步驟。最后得到的最優(yōu)分析結(jié)果即為該模型下橢偏擬合的結(jié)果。計(jì)算量很大，通常需要借助計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算才能順利完成。

在橢偏擬合的過(guò)程中，采用均方誤差(Mean Squared Error，MSE)來(lái)描述擬合值相對(duì)測(cè)量值的偏離程度，其表達(dá)式如下[69]：

(16)

其中，σ為測(cè)量誤差，N為測(cè)量中得到的橢偏參數(shù)ψ(或Δ)個(gè)數(shù)，M為擬合模型中的變量個(gè)數(shù)。上角標(biāo)“mod”和“exp”分別表示利用擬合模型求出的理論值與利用橢偏儀測(cè)得的測(cè)量值。MSE的值越小，橢偏擬合與測(cè)量結(jié)果越接近。當(dāng)MSE值達(dá)到全局最小時(shí)，則認(rèn)為擬合得到了材料的實(shí)際厚度與光學(xué)常數(shù)。

實(shí)際應(yīng)用中，在最后獲得薄膜厚度及光學(xué)常數(shù)后，常常還需要判斷數(shù)據(jù)是否符合基本物理規(guī)律。對(duì)于光學(xué)常數(shù)正確性的判定方法是判斷數(shù)據(jù)是否符合Kramers-Kronig關(guān)系(簡(jiǎn)稱K-K關(guān)系)，K-K關(guān)系表達(dá)式如下[69]：

(17)

(18)

上式中，

(19)

復(fù)折射率的實(shí)部n和虛部k也滿足式(17)～(19)的關(guān)系。

5.2.2 逐點(diǎn)(point-by-point)橢偏參數(shù)反演

橢偏分析常常需要對(duì)待測(cè)材料建立模型并選用合適的光學(xué)色散模型進(jìn)行擬合，但有些時(shí)候待測(cè)材料的光學(xué)色散模型并不容易建立，可能因?yàn)閷?duì)于材料的光學(xué)性質(zhì)未知，所以無(wú)法選擇合適的色散模型；也可能是由于該材料的色散模型參數(shù)擬合過(guò)于復(fù)雜而無(wú)法完成。此時(shí)常常采用數(shù)學(xué)反演(mathematical inversion)的方法，就可以獲取橢偏測(cè)量的光譜范圍內(nèi)待測(cè)材料的光學(xué)常數(shù)，其流程如圖14所示。

從流程圖可以看出，使用逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演方法進(jìn)行擬合時(shí)與傳統(tǒng)橢偏分析開(kāi)始時(shí)步驟相同，首先都要為待測(cè)材料建立一個(gè)合理的光學(xué)模型。根據(jù)式(8)知道橢偏參數(shù)是入射角θi、入射光波長(zhǎng)λ、每層膜厚di和復(fù)折射率i的函數(shù)，假定所關(guān)心的是第一層膜的光學(xué)常數(shù)1，所以在已知其他層厚度和光學(xué)常數(shù)時(shí)，橢偏參數(shù)(ψ，Δ)就是入射角θi、入射光波長(zhǎng)λ和第一層膜的光學(xué)常數(shù)1的函數(shù)。所以首先使用色散模型擬合出第一層膜厚的數(shù)值d1，然后使用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)數(shù)據(jù)反演和第一步擬合出的膜厚數(shù)據(jù)就可以求解出第一層膜的復(fù)折射率的實(shí)部n1和虛部k1。

圖14 逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演方法分析橢偏參數(shù)的基本流程[70] Fig.14Basic flow chart of ellipsometric parameters analyzed by point-by-point ellipsometric parameter inversion method[70]

由此可見(jiàn)，逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演方法實(shí)際上是在每一個(gè)橢偏參數(shù)測(cè)量點(diǎn)處使用數(shù)學(xué)反演求解出該點(diǎn)波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的光學(xué)常數(shù)，于是也被稱為點(diǎn)對(duì)點(diǎn)擬合方法(Point-by-point method)。此方法與使用色散模型進(jìn)行橢偏分析的基本不同點(diǎn)在于，點(diǎn)對(duì)點(diǎn)擬合在不同波長(zhǎng)求解光學(xué)常數(shù)時(shí)是相互獨(dú)立的。值得注意的是：點(diǎn)對(duì)點(diǎn)擬合第一步使用色散模型擬合的膜厚結(jié)果，決定了第二步數(shù)學(xué)反演結(jié)果的準(zhǔn)確性。換句話說(shuō)，第一步光學(xué)模型和膜厚的偏差都會(huì)導(dǎo)致最后求解的光學(xué)常數(shù)出現(xiàn)錯(cuò)誤[71]。通常為了檢驗(yàn)光學(xué)常數(shù)正確性有兩種方法：一方面看吸收邊和特征結(jié)果是否符合實(shí)際；另一方面判斷該結(jié)果是否符合K-K關(guān)系。

2016年，復(fù)旦大學(xué)的J.P.Xu(許驥平)等人使用逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演的方法研究了ZrO2超薄膜光學(xué)帶隙及電子缺陷的厚度依賴特性[72]。他首先使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)和原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)對(duì)原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)方法制備的ZrO2超薄膜進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)ZrO2超薄膜表面存在粗糙層，并且和襯底之間存在界面層?？紤]到界面層的光學(xué)常數(shù)較難獲取，故建立了Si襯底/等效ZrO2/大氣的三相光學(xué)模型(如圖15(a)、15(b)所示)來(lái)分析樣品的橢偏響應(yīng)。其中，等效ZrO2層代表了來(lái)自界面層和ZrO2膜的共有貢獻(xiàn)。建立光學(xué)模型后，使用柯西色散模型對(duì)透明區(qū)內(nèi)的橢偏光譜進(jìn)行擬合，獲取了各樣品的厚度。此時(shí)三相光學(xué)模型下的橢偏參數(shù)(ψ，Δ)僅是等效層光學(xué)常數(shù)(ε1和ε2)的函數(shù)，使用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)方法從中解出每個(gè)波長(zhǎng)下的ε1和ε2，其中ε2結(jié)果如圖15(c)所示。

圖15 逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演方法分析ZrO2超薄膜。(a)ZrO2超薄膜的光學(xué)模型，(b)點(diǎn)對(duì)點(diǎn)分析中使用的簡(jiǎn)化光學(xué)模型，(c)厚度為2.72 nm的ZrO2超薄膜在入射光子能量為3～6 eV內(nèi)的ε2[72] Fig.15 Analysis results of ultrathin ZrO2 films by point-by-point method. (a)Optical model of ZrO2 samples, (b)simplified one for point-by-point analysis in this work, (c)imaginary model of dielectric constants of the effective ZrO2 film with a thickness of 2.72 nm when incident photon energy is 3～6 eV range[72]

圖16 逐點(diǎn)橢偏參數(shù)反演方法分析WS2超薄膜。(a)WS2超薄膜的光學(xué)模型，(b)和(c)分別是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)擬合得到的WS2超薄膜復(fù)介電函數(shù)實(shí)部ε1和虛部ε2(入射光子能量范圍為1.2～6.3 eV，S1、S2和S3分別代表濺射時(shí)間為20、50和70 s的3種樣品)[73] Fig.16 Analysis results of ultrathin WS2 films by point-by-point method. (a)Optical model of WS2 samples, (b) and (c) are real part ε1 and imaginary part ε2 for dielectric function extracted from point-by-point fitting respectively. (the photon energy range is 1.2～6.3 eV，S1，S2 and S3 are represeroted the sample for the sputtering times, 20 s, 50 s, and 70 s, respectively)[73]

6 橢偏光譜分析模型及其應(yīng)用

橢偏分析是一種基于模型的擬合方法，而在模型中的各種材料需要用其對(duì)應(yīng)的色散關(guān)系來(lái)描述。材料的色散關(guān)系是指材料的光學(xué)常數(shù)是光波長(zhǎng)或頻率的函數(shù)，當(dāng)光的波長(zhǎng)改變時(shí)，其復(fù)介電函數(shù)通常也會(huì)發(fā)生變化。因此，在建立橢偏分析模型時(shí)，根據(jù)待測(cè)材料的性質(zhì)為其選擇合適的色散模型是十分重要的一步。材料的色散關(guān)系可以由物理模型推導(dǎo)而得到。本文接下來(lái)將簡(jiǎn)要介紹一些常用的光學(xué)色散模型。

6.1 光學(xué)色散模型及其應(yīng)用

在20世紀(jì)初期，P.Drude[74]和H.A.Lorentz[75]等人分別對(duì)金屬和電介質(zhì)的光學(xué)經(jīng)典理論作出了貢獻(xiàn)，這些經(jīng)典模型說(shuō)明了金屬和電介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)和光譜的一些基本特點(diǎn)[75]。其他許多光學(xué)色散模型都是基于這兩個(gè)經(jīng)典模型的理論演變得到的。

6.1.1 洛倫茲(Lorentz)色散模型

Lorentz模型是描述介質(zhì)材料最重要的經(jīng)典模型之一[34,75]。一些常見(jiàn)的色散模型，如Tauc-lorentz模型[76]、Sellmeier模型[34]、Cody-lorentz模型[77]，都是由Lorentz模型變化而來(lái)的。

Lorentz模型將物質(zhì)視為許多振子的線性組合，這些振子在光場(chǎng)的電磁輻射作用之下在其平衡位置附近做受迫振動(dòng)。實(shí)際上，振子概念要更普遍，可以是電子、原子或原子團(tuán)等[34]。物理上，此模型可以看作核外電子受原子核的束縛，在其平衡位置做受迫振動(dòng)，由于原子核的質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子，因此原子核的位置即為平衡位置。圖17為束縛電子的受力分析示意圖，從圖中可以看到，束縛電子受到回復(fù)力、阻尼力和電磁輻射電場(chǎng)的作用力3種力的作用。

圖17 束縛電子的受力分析示意圖[34] Fig.17 Force analysis diagram of bound electron[34]

根據(jù)牛頓第二定律可寫(xiě)出束縛電子的運(yùn)動(dòng)方程如下：

(20)

x(t)=aexp(iωt) ，

(21)

將式(21)代入式(20)可得：

(22)

設(shè)電子密度為Ne，則電介質(zhì)極化率χ=-eNex(t)/E0exp(iωt)，可以得到復(fù)介電函數(shù)ε=ε0s+χ為：

(23)

其中，ε0s為頻率遠(yuǎn)大于測(cè)試頻率范圍的復(fù)介電函數(shù)實(shí)部對(duì)復(fù)介電函數(shù)的貢獻(xiàn)，常取ε0s=1。并且在實(shí)際數(shù)據(jù)處理中，通常采用光子能量En來(lái)描述洛倫茲模型，即：

(24)

由于材料中振子對(duì)應(yīng)的共振能量(帶隙)往往有多個(gè)，因此要用如式(24)所示的振子疊加形式表示。Aj表示第j個(gè)振子的振動(dòng)強(qiáng)度，單位是eV2；Γj為第j個(gè)振子的阻尼系數(shù)，單位是eV；En0j為第j個(gè)振子對(duì)應(yīng)的帶隙能量，單位是eV。

Lorentz模型常用于描述半導(dǎo)體、絕緣體和晶體材料等受限電子系統(tǒng)。也可用于納米尺度金屬顆粒組成的薄膜；金屬粒子嵌入絕緣體矩陣的綜合體材料[34]。

首先介紹幾例Lorentz模型最簡(jiǎn)單的應(yīng)用：2016年，復(fù)旦大學(xué)的D.D.Zhao和Q.Y.Cai等人分析了電子束蒸發(fā)退火制備的不同厚度五氧化二鈮(Nb2O5)薄膜的光學(xué)常數(shù)[78]。橢偏參數(shù)擬合時(shí)，首先根據(jù)制備樣品的結(jié)構(gòu)建立了對(duì)應(yīng)的三相光學(xué)模型：硅襯底/Nb2O5/Air，再利用Lorentz單振子色散模型擬合得到Nb2O5薄膜的光學(xué)常數(shù)。同樣在2015年，Lancaster University的M.Esro和G.Vourlias等人在分析氧化鉿(HfO2)薄膜的光學(xué)常數(shù)時(shí)也選用的是Lorentz單振子色散模型[79]。由此可以看出，Lorentz單振子模型符合材料的電子結(jié)構(gòu)，并且主要對(duì)應(yīng)于材料中高能態(tài)帶到帶躍遷的貢獻(xiàn)。

由于材料中振子對(duì)應(yīng)的共振能量(帶隙)往往有多個(gè)，Lorentz模型在應(yīng)用時(shí)常常使用如式(24)所示的多振子疊加形式。例如：2000年，瑞典Link?ping University的R.Jansson和S.Zangooie等人在使用橢偏光譜法分析3C-SiC的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，首先建立了四相光學(xué)模型：Si(100)襯底/3C-SiC(100)層/SiO2層/環(huán)境，描述3C-SiC(100)層光學(xué)性質(zhì)時(shí)使用了多振子疊加形式的Lorentz模型[80]。

多層膜結(jié)構(gòu)中的界面層有時(shí)也可以使用Lorentz模型描述。2012年，復(fù)旦大學(xué)的D.X.Zhang(張冬旭)等人在研究Ta2O5超薄膜光學(xué)性質(zhì)與膜厚的關(guān)系時(shí)，使用橢偏光譜分析技術(shù)測(cè)試了沉積在硅襯底上的Ta2O5超薄膜[81]。橢偏擬合時(shí)，考慮了氧化物薄膜與硅襯底之間可能存在的硅誘導(dǎo)間隙態(tài)(silicon-induced gap states,SIGS)，于是建立了四相光學(xué)模型：硅襯底/SIGS界面層/Ta2O5超薄膜/環(huán)境，隨后使用Lorentz單振子模型描述了SIGS界面層的光學(xué)性質(zhì)。2014年，D.X.Zhang(張冬旭)等人在使用橢偏技術(shù)研究錫薄膜從固態(tài)變化到液態(tài)過(guò)程中光學(xué)性質(zhì)的改變時(shí)，考慮在加熱過(guò)程中，通過(guò)X射線衍射光譜(X-ray diffraction spectroscopy，XRD)表征結(jié)果可知錫薄膜加熱至熔點(diǎn)及更高溫度后會(huì)發(fā)生氧化，并且產(chǎn)生了含有液體錫、氧化錫和氧化硅的混合物夾層[82]。據(jù)此建立五相光學(xué)模型：硅襯底/Sn薄膜/混合物夾層/SiO2封層/大氣環(huán)境，其中混合物夾層的光學(xué)性質(zhì)使用Lorentz多振子模型描述。

圖18 NiOx, PEDOT∶PSS和體異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽(yáng)能電池的復(fù)折射率[83] Fig.18 Index of refraction, n and extinction coefficient, k for NiOx , PEDOT∶PSS and BHJ solar cells[83]

Lorentz模型在太陽(yáng)能材料的分析中也有應(yīng)用。2011年，University of Arizona的K.X.Steirer和P.F.Ndione等人在分析NiOx,PEDOT∶PSS和體異質(zhì)結(jié)(BHJ)太陽(yáng)能電池的復(fù)折射率時(shí)也使用的是Lorentz模型[83]，擬合出的復(fù)折射率如圖18所示。

2015年，Indian Institute of Technology Madras的M.Ghosh和L.Pradipkanti等人使用橢偏技術(shù)分析了層間束縛了水層的氧化石墨烯[84]。為了分析水層對(duì)氧化石墨烯(graphene oxide,GO)光學(xué)性質(zhì)的影響，他們將樣品在不同溫度下進(jìn)行退火處理。結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，研究人員分析得到退火溫度在180 ℃以上時(shí)GO中束縛的水層可以被完全除去，此時(shí)GO薄膜可以認(rèn)為是由均勻的分層GO薄片組成的，再結(jié)合GO在可見(jiàn)光區(qū)域具有顯著吸收的性質(zhì)，于是使用Lorentz三振子模型對(duì)GO薄膜進(jìn)行橢偏擬合。而退火溫度低于180 ℃時(shí)，由于束縛水層的存在，GO薄膜和束縛水層此混合體系的橢偏擬合將使用后文中介紹的有效介質(zhì)近似模型(EMA)描述。其中GO介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)仍使用Lorentz三振子模型進(jìn)行擬合，但是由于退火溫度的不同，此時(shí)模型中振子的中心能量將由較高退火溫度下測(cè)得的中心能量再結(jié)合振子的振幅和能量擴(kuò)展趨勢(shì)線性外推獲得。振子中心能量線性拓展和λ=600 nm不同退火溫度本征GO薄膜和束縛水的GO綜合體系的光學(xué)常數(shù)曲線如圖19所示[84]。

圖19 GO薄膜的橢偏光譜分析。(a)Lorentz模型3個(gè)振子中心能量按退火溫度線性拓展(C1(方塊)，C2(圓圈)，C3(三角))；(b)λ=600 nm時(shí)不同退火溫度下本征GO薄膜和束縛水的GO綜合體系的光學(xué)常數(shù)曲線(本征GO薄膜的nGO(1)，kGO(3)，混合體系n(2)，k(4)，陰影部分為除去束縛水層的溫度區(qū)間)[84] Fig.19 Ellipsometric spectral analysis of GO thin films. (a)Three vibrator center energies of Lorentz model linearly expand according to annealing temperature (C1(squares), C2(circles), and C3(triangles)), (b)optical constant curve of GO synthesis system of intrinsic GO film and bound water nGO(1), kGO(3), and total n(2), k(4) vs. Tann for λ=600 nm. Dashed region denotes temperature interval where water is expelled[84]

6.1.2 塞米爾(Sellmeier)模型

(25)

注意到，當(dāng)Γ=0時(shí)，有ε2=k=0，因此通過(guò)重寫(xiě)上式Sellmeier模型可以表示為：

(26)

其中，λ0與ω0相對(duì)應(yīng)，A和Bj為橢偏擬合中的可變量。

Sellmeier模型適用于描述透明材料(無(wú)吸收ε2=k=0)，如：SiO2、MgF2、TiO2和BK7玻璃等；或者用于描述透明介質(zhì)材料，如在紅外光譜區(qū)描述Ge、Si和GaAs(砷化鎵)等。

2014年，復(fù)旦大學(xué)的D.X.Zhang(張冬旭)等人使用橢偏技術(shù)研究錫薄膜從固態(tài)變化到液態(tài)過(guò)程中光學(xué)性質(zhì)的改變[82]，橢偏測(cè)試光子能量范圍

為：1.5～4.5 eV。橢偏參數(shù)擬合時(shí)，首先建立五相光學(xué)模型：硅襯底/Sn薄膜/混合物夾層/SiO2封層/大氣環(huán)境，緊接著考慮到SiO2封層在測(cè)試波段透明，于是用Sellmeier模型描述其光學(xué)性質(zhì)。2016年，復(fù)旦大學(xué)的L.Yang(楊遼)等人使用橢偏分析拓?fù)溷G薄膜光學(xué)性質(zhì)隨溫度的變化[85]。橢偏參數(shù)擬合時(shí)，根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)建立了四層光學(xué)模型：硅襯底/Bi薄膜/SiO2層/大氣，同樣因?yàn)镾iO2層的吸收很小基本可以忽略為透明介質(zhì)材料，所以使用Sellmeier模型描述。

2012年，D.X.Zhang(張冬旭)等人為研究Ta2O5超薄膜光學(xué)性質(zhì)與膜厚的關(guān)系，使用橢偏光譜分析技術(shù)測(cè)試了沉積在硅襯底上的Ta2O5超薄膜[81]?？紤]界面層，建立的光學(xué)模型為：硅襯底/SIGS(silicon-induced gap states)界面層/Ta2O5超薄膜/環(huán)境。其中，橢偏測(cè)試的波段為300～820 nm，由于Ta2O5在此光譜范圍內(nèi)是透明介電材料，所以使用Sellmeier模型描述擬合的結(jié)果如圖20所示。

圖20 550 nm處沉積在Si襯底的Ta2O5薄膜折射率實(shí)驗(yàn)值和理論值隨薄膜厚度的變化[81] Fig.20 Experimental and theoretical refractive indices at 550 nm for the Ta2O5 films deposited on Si vary with thickness[81]

6.1.3 柯西(Cauchy)模型

Cauchy模型是一個(gè)由A.L.Cauchy提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚34]，通常用于描述材料在透明波段的色散關(guān)系。對(duì)式(25)進(jìn)行級(jí)數(shù)展開(kāi)，可以得到Cauchy模型的數(shù)學(xué)形式：

(27)

因此，Cauchy模型也可以看作是Sellmeier模型的數(shù)學(xué)近似，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。但是Cauchy模型也可應(yīng)用于材料消光系數(shù)k不為零的情況，材料消光系數(shù)k表達(dá)式為：

(28)

由Cauchy模型衍生出的柯西指數(shù)(Cauchy exponential)模型，其復(fù)折射率實(shí)部n(λ)部分保持不變，但是復(fù)折射率虛部消光系數(shù)k(λ)與波長(zhǎng)呈指數(shù)關(guān)系，更符合材料的實(shí)際色散關(guān)系，并且使得柯西指數(shù)模型可以模擬的范圍擴(kuò)大。該模型中材料的光學(xué)常數(shù)表示為:

(29)

Cauchy模型適用于擬合透明或吸收較小的材料，如：Al2O3、SiO2、MgF2、TiO2和BK7玻璃等。2015年，復(fù)旦大學(xué)的Z.Y.Wang(王子儀)等人使用橢偏技術(shù)研究氧化鋁(Al2O3)薄膜光學(xué)性質(zhì)隨退火溫度和膜厚的變化時(shí)[86]，建立了五相光學(xué)模型：Si襯底/ SiO2層/ Al2O3薄膜/表面粗糙層/大氣，考慮到Al2O3薄膜在可見(jiàn)光區(qū)是透明的，所以使用Cauchy模型描述其光學(xué)性質(zhì)。2017年，深圳大學(xué)的李彤等人將橢偏技術(shù)應(yīng)用于鍵合型摻鉺納米晶-聚合物波導(dǎo)放大器的制備過(guò)程中[87]。他們使用橢偏技術(shù)測(cè)量分析了鍵合型摻鉺氟釔鈉納米晶-聚合物(OA-NaYF4∶Er-PMMA)薄膜的光學(xué)性質(zhì)，采用Cauchy色散模型擬合出該薄膜折射率隨波長(zhǎng)的變化。

除了一般的薄膜材料，Cauchy模型還可以應(yīng)用于某些生物材料。例如，2011年浙江大學(xué)的J.Jiang和L.Zhu等人在研究沉積在疏水性聚合物膜上的自聚合多巴胺(pDA)涂層的表面特征時(shí)[88]，使用橢偏技術(shù)分別測(cè)量了懸涂在硅襯底上的PVDF膜、沉積在PVDF上的pDA層和直接沉積在硅襯底上的pDA層厚度。為了使用橢偏參數(shù)擬合出pDA層厚度，使用Cauchy色散模型描述其光學(xué)性質(zhì)。其中使用的Cauchy色散模型擬合參數(shù)為An=1.45，Bn=0.01。

Cauchy模型在二維材料中也有應(yīng)用。2010年，曼徹斯特大學(xué)的V.G.Kravets和A.N.Grigorenko等人在使用橢偏技術(shù)分析石墨材料和石墨烯薄片時(shí)[66]，首先直接使用Fresnel模型擬合了～1 μm厚的石墨復(fù)折射率，但是發(fā)現(xiàn)此方法擬合x(chóng)向和z向的光學(xué)常數(shù)曲線存在一定的耦合，并且曲線也不太平滑(詳細(xì)見(jiàn)圖12)。為了減小曲線之間的耦合，研究人員重新使用Cauchy模型擬合了石墨材料z向的橢偏參數(shù)，結(jié)果如圖21所示。與圖12直接使用Fresnel公式擬合結(jié)果相比，使用Cauchy色散模型擬合得到的曲線更加平滑，并且有效地削弱了x向和z向光學(xué)常數(shù)曲線的耦合。第二部分研究?jī)?nèi)容是分析石墨烯薄片的光學(xué)性質(zhì)，研究人員在橢偏擬合時(shí)建立了四相的光學(xué)模型：硅襯底/氧化硅層/Cauchy亞層(Cauchy sublayer)/石墨烯層，接著使用Cauchy色散模型擬合Cauchy亞層和石墨烯材料z方向的橢偏參數(shù)。其中Cauchy亞層代表石墨烯層與襯底之間的間隙層，一般認(rèn)為是水和空氣，其典型的Cauchy參數(shù)值為：膜厚d為2～4 nm，A≈1.03，B≈ 0.08，C≈-4×10-4。石墨烯層的厚度為0.335 nm，最終獲得的光學(xué)常數(shù)x向分量擬合結(jié)果如圖22所示(z向擬合結(jié)果類似于石墨)。

圖21 橢偏光譜分析得到的～1μm厚石墨x向和z向的復(fù)折射率(此時(shí)z向被認(rèn)為是Cauchy材料)[66] Fig.21 Complex refractive indexes in the x- and z-directions of ～1 μm thick graphite obtained by ellipsometry(optical constants of graphite with z-component being treated as a Cauchy material)[66]

圖22 采用多角度橢圓偏振光譜法分析制備在硅襯底上的石墨烯薄片的光學(xué)常數(shù)(x向)[66] Fig.22 Reconstructed x-component optical constants of graphene prepared on silicon substrate using multi-angle spectroscopic ellipsometry[66]

6.1.4 F-B(Forouhi-Bloomer)模型

F-B模型是由A.R.Forouhi和I.I.Bloomer在1986年提出的適用于半導(dǎo)體和介質(zhì)的光學(xué)色散模型[89-90]。該模型從激發(fā)態(tài)且壽命有限的單電子推導(dǎo)出消光系數(shù)k的表達(dá)式，再利用Kramers-Kronig關(guān)系得到復(fù)折射率的表達(dá)式[91]。F-B模型的n、k表達(dá)式為：

(30)

(31)

其中：

(32)

(33)

(34)

n(∞)為入射光能量E趨于無(wú)窮大時(shí)材料的折射率，與經(jīng)典色散模型不同，在E→∞，k(E)→0時(shí)，F(xiàn)-B模型認(rèn)為n(∞)=1+ca，c為光速，a為正常數(shù)，則可以得到n(∞)>1。式中，i代表多項(xiàng)式的項(xiàng)數(shù)；Eg為材料的光學(xué)帶隙；A為權(quán)重因子，代表躍遷幾率，與激發(fā)態(tài)壽命成反比；B/2決定了k(E)譜的橫坐標(biāo)位置；C略大于(B/2)2，與B共同決定峰值高度。同時(shí)，B0i、C0i和Qi并不是相互獨(dú)立的系數(shù)，而是由Ai、Bi、Ci、n(∞)和Eg共同決定的。

F-B模型常被用來(lái)描述半導(dǎo)體(禁帶寬度附近)和介質(zhì)材料的光學(xué)性質(zhì)。并且F-B模型中常常需要價(jià)帶和導(dǎo)帶態(tài)密度與能量的關(guān)系往往是拋物線型[92]。對(duì)于無(wú)定形半導(dǎo)體材料，k譜較為平緩，常為單峰結(jié)構(gòu)，i=1即可較好地描述其色散關(guān)系[93]。對(duì)于晶體材料，k峰較為尖銳且常為多峰或帶有若干肩的單峰結(jié)構(gòu)，需要用多項(xiàng)擬合[94]。在描述非晶態(tài)材料的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，要求該材料在光譜區(qū)的光學(xué)性質(zhì)主要有價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶間躍遷決定。

2017年，復(fù)旦大學(xué)的Y.J.Shi(石躍杰)等人使用橢圓偏振光譜分析技術(shù)研究了使用ALD制備的厚度小于20 nm TiO2超薄膜的光學(xué)性質(zhì)和帶隙性質(zhì)隨材料相變的演變[95]。厚度小于20 nm TiO2超薄膜通過(guò)ALD技術(shù)生長(zhǎng)在Si(100)襯底上。橢偏測(cè)試的波段為200～1 000 nm。根據(jù)AFM和TEM的表征結(jié)果可知，制備薄膜表面粗糙層的厚度較小，所以在之后數(shù)據(jù)分析時(shí)建立的光學(xué)模型(四相模型：Si襯底/Tix-SiyO2界面層/TiO2/air)中不含該層。橢偏參數(shù)擬合時(shí)，考慮到F-B模型可以較為準(zhǔn)確地對(duì)無(wú)序介質(zhì)中吸收閾值附近的激勵(lì)作出適當(dāng)?shù)拿枋?，所以使用F-B模型擬合TiO2超薄膜的光學(xué)性質(zhì)。擬合得到的結(jié)果如圖23所示。

圖23 400 ℃退火后不同厚度的TiO2超薄膜復(fù)折射率譜。(a)折射率n，(b)消光系數(shù)k。(圖(a)的插圖顯示了峰位置與ALD循環(huán)數(shù)的關(guān)系，圖(b)的插圖顯示了在400 ℃下退火后不同厚度的TiO2超薄膜的(αE)1/2vs.E圖)[95] Fig.23 Complex refractive index spectra for TiO2 ultrathin films with different thicknesses after annealing at 400 ℃. (a)Refractive index n spectra, (b)extinction coefficient k spectra.(The insert of (a) shows plot of peak position versus ALD cycles. The insert of (b) shows plots of (αE)1/2vs. E for TiO2 ultrathin films with different thicknesses after annealing at 400 ℃)[95]

圖24 Al2O3/ZnO納米層狀結(jié)構(gòu)示意圖[96] Fig.24 Structure diagram of the Al2O3/ZnO nanolaminates[96]

圖25 用于橢偏分析多層膜樣品的光學(xué)模型[96] Fig.25 Optical model of samples for SE analysis[96]

F-B模型還可用于擬合多層納米復(fù)合膜的光學(xué)性質(zhì)。2017年，復(fù)旦大學(xué)的D.H.Li(李大海)等使用橢偏技術(shù)研究了Al2O3/ZnO多層膜系統(tǒng)[96]。將Al2O3/ZnO雙層膜結(jié)構(gòu)作為一個(gè)單元，循環(huán)多個(gè)周期堆疊成如圖24所示的多層膜系統(tǒng)，并且單元中單層Al2O3和單層ZnO薄膜厚度總是相等的，研究的目的是分析不同Al2O3/ZnO單元層厚度對(duì)納米層狀結(jié)構(gòu)多層膜系統(tǒng)的形貌，光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的影響。橢偏參數(shù)擬合時(shí)，第一步是建立光學(xué)模型，根據(jù)研究樣品的性質(zhì)，李大海等人建立了如圖25所示的三層膜結(jié)構(gòu)，分別為：硅襯底/SiO2層/AZO(Al2O3/ZnO多層膜系統(tǒng))。第二步使用色散模型擬合橢偏參數(shù)時(shí)，使用F-B模型擬合AZO層的光學(xué)常數(shù)和厚度。擬合得到的膜厚與TEM測(cè)試的結(jié)果相符，說(shuō)明光學(xué)模型和色散模型選擇都比較恰當(dāng)。擬合的AZO層復(fù)折射率如圖26所示。

圖26 生長(zhǎng)在SiO2/Si襯底上的納米層狀結(jié)構(gòu)多層膜系統(tǒng)的光學(xué)常數(shù)。(a)折射率n;(b)消光系數(shù)k[96] Fig.26 Optical constants of nanolaminates grown on SiO2/Si substrate. (a)Refractive index n； (b)extinction coefficient k[96]

近幾年來(lái)，對(duì)于太陽(yáng)能材料的研究開(kāi)展地如火如荼。其中最典型的一種材料就是鈣鈦礦薄膜(CH3NH3PbI3，Perovskite Thin Films)?？紤]到其納米晶體的性質(zhì)，常常使用F-B模型和Jobin Yvon參數(shù)化后的F-B模型擬合其光學(xué)性質(zhì)[97]。2014年，瑞士University of Ljubljana的P.L?per和M.Stuckelberger等人使用橢偏技術(shù)分析了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的復(fù)折射率光譜[98]，首先建立四相光學(xué)模型：玻璃襯底/CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜/表面粗糙層/大氣環(huán)境，如圖27(a)所示。之后使用Jobin Yvon參數(shù)化后的F-B模型擬合了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的復(fù)折射率光譜，擬合結(jié)果如圖27(b)所示。

圖27 CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜橢偏分析。(a)作為光學(xué)模型的樣品結(jié)構(gòu)，(b)復(fù)折射率光譜[98] Fig.27 SE analysis of CH3NH3PbI3 perovskite thin films. (a)Sample structure used for the optical model, (b)refractive index[98]

同年，北京大學(xué)的Z.Xie等人同樣使用橢偏技術(shù)分析了CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的復(fù)折射率光譜[99]。不同的是，結(jié)合AFM表征結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜中常常存在不定量的孔隙，且越靠近表面薄膜越疏松，表面粗糙度很大。于是建立了如圖28所示的光學(xué)模型。

圖28 在石英襯底上CH3NH3PbI3膜的表面粗糙層三層膜結(jié)構(gòu)光學(xué)模型的示意圖[99] Fig.28 Schematic of the three-layer surface roughness model of the CH3NH3PbI3 film on a quartz substrate[99]

圖28中，底層充滿了CH3NH3PbI3材料，而中間層和最上層是具有不同百分比空隙的CH3NH3PbI3材料。各層結(jié)構(gòu)的厚度和空隙占有率都是待擬合的參數(shù)(上圖中標(biāo)注的數(shù)據(jù)為擬合結(jié)果)。而CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜材料光學(xué)常數(shù)的擬合同樣使用的是Jobin Yvon參數(shù)化后的F-B模型，擬合結(jié)果如圖29所示。

圖29 計(jì)算得到CH3NH3PbI3材料的復(fù)折射率譜[99] Fig.29 n(λ) and k(λ) results of CH3NH3PbI3 material[99]

比較兩研究團(tuán)隊(duì)對(duì)鈣鈦礦材料的復(fù)折射率擬合結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)兩者建立的用于擬合的光學(xué)模型不同，最終擬合的結(jié)果在對(duì)應(yīng)波段也略有不同。

引起這些差異的因素除了擬合時(shí)選用了不同的光學(xué)模型，也與制備樣品的差異和選用了不同的襯底等因素有關(guān)。但是因?yàn)闇y(cè)試波段內(nèi)鈣鈦礦材料的光學(xué)特性相同，所以兩團(tuán)隊(duì)都使用了相同的色散模型進(jìn)行擬合，說(shuō)明擬合步驟中光學(xué)色散模型的選取需要依據(jù)材料在相應(yīng)橢偏測(cè)試波段的性質(zhì)。

6.1.5 Tauc-Lorentz模型

Tauc-Lorentz模型基于J.Tauc等人提出的半導(dǎo)體帶邊理論[76,100]。適用于描述非晶態(tài)材料或透明導(dǎo)電氧化物。使用Lorentz模型計(jì)算出材料復(fù)介電函數(shù)的虛部ε2是完全對(duì)稱的，由于非晶態(tài)材料的ε2峰表現(xiàn)出不對(duì)稱的形狀，所以在Tauc-Lorentz模型中，ε2的建模是通過(guò)創(chuàng)造一個(gè)特殊的帶隙(稱Tauc帶隙)，同時(shí)結(jié)合Lorentz模型進(jìn)行計(jì)算的[34]。

非晶態(tài)材料的Tauc帶隙能量Eg使用下式計(jì)算：

ε2=ATauc(En-Eg)2/En2.

(35)

再將上式ε2表達(dá)式代回Lorentz經(jīng)典表達(dá)式(式(24))，得到非晶態(tài)半導(dǎo)體材料復(fù)介電函數(shù)虛部的表達(dá)式如下：

(36)

式中A、C為擬合參數(shù)，分別表示Tauc-Lorentz振子的振幅和阻尼因子(C=Γ)，En0為T(mén)auc-Lorentz振子的中心能量，Eg為帶隙能量，復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部由Kramers-Kronig關(guān)系積分得到。相對(duì)于Lorentz振子模型，Tauc-Lorentz模型能夠更好地描述半導(dǎo)體材料在帶邊附近的光學(xué)常數(shù)，并且可以解決F-B模型中能量在帶隙下消光系數(shù)k不為零的問(wèn)題，提出后獲得了廣泛的使用。

Tauc-Lorentz模型適用于擬合非晶態(tài)材料和透明導(dǎo)電氧化物類型的材料。上節(jié)中鈣鈦礦材料擬合使用的色散模型都是Jobin Yvon參數(shù)化后的F-B模型。但是根據(jù)發(fā)表的文獻(xiàn)，鈣鈦礦材料在其他波段的橢偏擬合也可以使用Tauc-Lorentz模型。例如：2016年，復(fù)旦大學(xué)的Z.Y.Wang(王子儀)等人在使用橢偏技術(shù)研究水合物含量對(duì)一步法制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜性質(zhì)的影響時(shí)[101]，按照使用光學(xué)色散模型擬合橢偏參數(shù)的步驟，首先建立了光學(xué)模型：石英襯底/PEDOT∶PSS緩沖層/CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜/表面粗糙層/大氣環(huán)境。為了準(zhǔn)確擬合PEDOT∶PSS緩沖層的光學(xué)常數(shù)，接下來(lái)使用橢偏技術(shù)單獨(dú)測(cè)試了只覆蓋緩沖層的石英襯底(石英襯底/PEDOT∶PSS緩沖層)，擬合得到緩沖層光學(xué)常數(shù)。最后使用Tauc-Lorentz模型擬合了不同水合物含量的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜光學(xué)常數(shù)，如圖30所示。

圖30 不同水合物含量的CH3NH3PbI3薄膜復(fù)折射率譜。(a)復(fù)折射率實(shí)部n，(b)復(fù)折射率虛部k[101] Fig.30 Complex refractive index of CH3NH3PbI3 film with different levels of hydration water. (a)The refractive index n, (b)the extinction coefficient k[101]

之所以與之前介紹的研究小組使用了不同的色散模型，是因?yàn)閮纱问褂玫臋E偏測(cè)試波段不同，更深層次的原因在于同種材料在不同波段的性質(zhì)不同。Jobin Yvon參數(shù)化后的F-B模型適用于在可見(jiàn)或遠(yuǎn)紫外(FUV)區(qū)有吸收的非晶態(tài)材料(包括吸收電介質(zhì)、半導(dǎo)體材料和聚合物等)。與Tauc-Lorentz模型相比，后者在實(shí)驗(yàn)材料的吸收區(qū)擬合的更好，前者適用于更寬波段的擬合[97]。瑞士盧布爾雅那大學(xué)和北京大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)橢偏測(cè)試的波段為300～2 000 nm，此波段是包含吸收波段在內(nèi)的更寬范圍，而復(fù)旦大學(xué)王子儀測(cè)試的波段為300～900 nm，更專注于吸收波段的橢偏參數(shù)擬合。2015年，日本岐阜大學(xué)(Gifu University)的Masaki Shirayama和Hideyuki Kadowaki等人在研究混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的光學(xué)躍遷時(shí)使用了橢偏技術(shù)[102]。其中在測(cè)試混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性質(zhì)時(shí)同樣使用的是Tauc-Lorentz模型(入射光子能量范圍為0.7～5.2 eV)。

Tauc-Lorentz色散模型還可應(yīng)用于具有鐵電性和反鐵磁性材料光學(xué)性質(zhì)的研究。2008年，J.F.Ihlefeld和N.J.Podraza等人使用橢偏技術(shù)分析了分子束外延生長(zhǎng)(Molecular-beam epitaxy， MBE)的BiFeO3的光學(xué)帶隙[103]。按照樣品結(jié)構(gòu)，研究人員建立了四相光學(xué)模型擬合橢偏參數(shù)，從下而上分別為：半無(wú)限厚SrTiO3襯底/ BiFeO3膜/表面粗糙層/大氣環(huán)境。其中，BiFeO3膜的光學(xué)常數(shù)就使用Tauc-Lorentz四振子模型擬合得到。

Tauc-Lorentz色散模型在納米晶體中也有應(yīng)用。2017年，突尼斯Université de Gabès的F. Chaibi和R. Jemai等人在進(jìn)行等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備nc-Si∶H薄膜過(guò)程中氬和氦的稀釋效應(yīng)研究時(shí)[104]，借助了橢偏技術(shù)測(cè)試了制備出薄膜的厚度。他們選用Tauc-Lorentz色散模型擬合了沉積在n型硅單晶襯底上的Si∶H薄膜的光學(xué)常數(shù)。

6.1.6 Drude模型[40]

Drude模型又稱為自由電子氣模型，適用于描述金屬自由電子和半導(dǎo)體中自由載流子吸收使復(fù)介電函數(shù)發(fā)生變化的情況。當(dāng)半導(dǎo)體中的自由電子以波矢K運(yùn)動(dòng)時(shí)，受到點(diǎn)缺陷的散射，散射后波矢變?yōu)镵′，則自由載流子吸收就發(fā)生了。自由載流子吸收與點(diǎn)缺陷對(duì)自由載流子的散射如圖31所示。

圖31 半導(dǎo)體中自由載流子吸收示意圖。(a)自由載流子吸收，(b)點(diǎn)缺陷對(duì)自由載流子的散射[34] Fig.31 Representation of free-carrier absorption in a semiconductor. (a)Free-carrier absorption,(b)scatter between free-carrier and point defect[34]

歷史上，Drude模型先于Lorentz模型被提出[74-75]，但Drude模型很容易由Lorentz模型推導(dǎo)出來(lái)。在Drude模型中，金屬或者說(shuō)導(dǎo)體中的電子被看作自由電子氣，將帶正電的原子核背景作為電荷補(bǔ)償。自由電子不斷地運(yùn)動(dòng)并從不同的速度方向受到散射，仍遵循牛頓定律。Drude認(rèn)為這種運(yùn)動(dòng)與電流流過(guò)金屬產(chǎn)生焦耳熱的現(xiàn)象相同，他將散射歸因于帶電粒子之間的碰撞(例如，電子與帶正電原子核)。實(shí)際上，這是因?yàn)楣腆w偏離完全周期性，例如室溫下的晶格振動(dòng)[40]。按照這樣的理論，自由電子不進(jìn)行受迫振動(dòng)，但仍受到正比于電子速度的阻尼力，此時(shí)式(20)等號(hào)右邊第二項(xiàng)的回復(fù)力等于0，得到Drude模型的表達(dá)式[34]為：

(37)

其中，

(38)

(39)

(40)

式中，Ep和γ表示等離子體能量和角頻率的拓寬參數(shù)，ε∞為高頻復(fù)介電函數(shù)，ωp為等離子頻率，En為入射光子能量，ν為電子散射頻率。

Drude模型是用于描述金屬材料(如：Au、Ag和Cu等)或自由載流子濃度大的半導(dǎo)體。1983年，University of Missouri的M.A.Ordal和L.L.Long等人使用Drude模型擬合得到了包括鋁、鈷、銅、金、鐵、鉛在內(nèi)的一共12種金屬在紅外和遠(yuǎn)紅外波段的光學(xué)性質(zhì)[105]。

使用Drude模型描述金屬的光學(xué)性質(zhì)時(shí)常常結(jié)合Lorentz模型，稱作Drude-Lorentz(DL)模型。DL模型常用來(lái)描述紅外頻率區(qū)域的自由電子帶內(nèi)躍遷和可見(jiàn)/近紫外區(qū)域的束縛電子帶間躍遷。該模型的表達(dá)式為[85,106]：

(41)

式中，ε、ε∞、Ep和Γp分別代表復(fù)介電函數(shù)、高頻介電函數(shù)、等離子頻率和Drude拓展。Aj、Ej和Γj分別表示第j個(gè)振子的強(qiáng)度、第j個(gè)振子的能量和第j個(gè)振子的阻尼。

2016年，南京郵電大學(xué)的E.T Hu(胡二濤)等人使用橢偏技術(shù)研究納米金屬薄膜厚度依賴的復(fù)介電函數(shù)[106]。由于所研究的金(Au)在可見(jiàn)/近紫外波段帶間躍遷中具有非對(duì)稱的躍遷線型，使用DL模型描述時(shí)會(huì)引入“人為”的(即不具有物理意義的)參數(shù)，所以胡二濤等使用Drude和臨界點(diǎn)(Drude and critical points，即DCP)模型擬合可見(jiàn)/近紫外波段Au的帶間躍遷[106-107]。DCP模型表達(dá)式如下[106]：

(42)

其中兩個(gè)臨界點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于Au可見(jiàn)/近紫外波段的兩個(gè)帶間躍遷。與式(41)相比式(42)DCP模型引入φ參數(shù)表示帶邊效應(yīng)。DCP模型滿足K-K關(guān)系，但不滿足“等離子總和規(guī)則”，所以只適用于有限的頻率區(qū)間[107]。利用DCP模型擬合300～1 100 nm波段的納米金薄膜的復(fù)介電函數(shù)，擬合時(shí)建立的四相光學(xué)模型包含：K9玻璃/Au層/表面粗糙層/空氣，擬合的結(jié)果如圖32所示。

圖32 不同厚度納米金薄膜的復(fù)介電函數(shù)。(a)實(shí)部，(b)虛部[106] Fig.32 Dielectric functions of the nano-thin Au film with different thicknesses. (a)Real parts, (b)imaginary parts[106]

6.2 有效介質(zhì)近似模型及其應(yīng)用

前面介紹的幾種色散關(guān)系都是針對(duì)單一均勻材料，但實(shí)際制備的材料往往是不均勻的。如薄膜材料，表面通常會(huì)有粗糙層；或者兩種材料界面處產(chǎn)生的過(guò)渡層；或者某些情況下需要研究摻雜對(duì)于材料性質(zhì)的影響等；也或者材料并不致密，中間存在孔隙等情況。而橢偏分析對(duì)于研究對(duì)象的表面和界面結(jié)構(gòu)十分敏感，所以此時(shí)就需要考慮這些結(jié)構(gòu)對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)的影響，就需要建立一種模型來(lái)正確描述多種材料復(fù)合后的介質(zhì)所呈現(xiàn)的等效復(fù)介電函數(shù)。

有效介質(zhì)近似(Effective Medium Approximation，EMA)模型就是在這一背景下由D.Bruggeman首先提出的[108]，該模型多用于描述多種復(fù)合介質(zhì)的有效復(fù)介電函數(shù)，利用復(fù)合材料中各組分材料的含量及其原始復(fù)介電函數(shù)，就可以計(jì)算出復(fù)合材料的等效復(fù)介電函數(shù)，與此同時(shí)也可以獲得復(fù)合材料中各組分的體積分?jǐn)?shù)。EMA模型的一般表達(dá)式如下[108-109]：

(43)

其中，m為復(fù)合材料中包含的不同組分的數(shù)量，εj為第j種組分的復(fù)介電函數(shù)，fj為第j種組分的體積含量，〈ε〉為復(fù)合材料的等效復(fù)介電函數(shù)，εh為基質(zhì)介質(zhì)的復(fù)介電函數(shù)，γ是與退極化因子L有關(guān)的常數(shù)，隨摻入材料的形狀而改變：

(44)

若復(fù)合材料中摻雜材料的形狀是顆粒，則不同的L值代表不同的形狀：當(dāng)0

有效介質(zhì)近似模型多用于描述含有多種組分的復(fù)雜材料，例如：不同介質(zhì)分界面處的過(guò)渡層、材料表面的粗糙層、多孔材料(包括金屬材料和空洞構(gòu)成的金屬薄膜)、摻雜材料、合金和多晶硅等。2017年，復(fù)旦大學(xué)的S.D.Yang(楊尚東)等人使用橢偏技術(shù)研究鉍硒合金(Bi2Se3)的結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的影響(結(jié)構(gòu)由納米晶體變化到納米薄片)[110]。為了擬合得到樣品的光學(xué)常數(shù)，研究人員根據(jù)所制備樣品的結(jié)構(gòu)特征建立了四層光學(xué)模型：襯底/Bi2Se3薄膜/表面粗糙層/大氣環(huán)境。其中，表面粗糙層視為Bi2Se3介質(zhì)和大氣的混合，其光學(xué)性質(zhì)就使用EMA模型描述，并且沒(méi)有對(duì)介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行人為規(guī)定，由擬合結(jié)果的RMSE(root-mean-square error)來(lái)確定擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性。

EMA模型不僅僅適用于擬合傳統(tǒng)意義上由多種介質(zhì)混合構(gòu)成的復(fù)雜材料。同種材料由于處于不同的狀態(tài)導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)存在差異，所以處于不同狀態(tài)的同種材料構(gòu)成的復(fù)合介質(zhì)在光學(xué)研究中仍不能作為單一均勻材料處理，此時(shí)也可以使用EMA模型進(jìn)行擬合。2004年，德國(guó)漢堡大學(xué)B.Schulz和D.Chan等人使用橢偏技術(shù)對(duì)指甲中角蛋白組織的水合和脫水過(guò)程進(jìn)行研究[67]。研究人員將角蛋白組織中的水分為3種狀態(tài)：自由水(復(fù)折射率為free)、結(jié)合水(復(fù)折射率為bound)、環(huán)境水。3種狀態(tài)水之間的轉(zhuǎn)化使用速率方程來(lái)表示，并且通過(guò)指甲光學(xué)常數(shù)的變化來(lái)描述水合和脫水的過(guò)程。較為新穎的是指甲光學(xué)常數(shù)的擬合過(guò)程中兩次使用EMA模型。研究人員使用3種組分構(gòu)成擬合時(shí)使用的光學(xué)模型：①基本基質(zhì)材料；②結(jié)合了自由水的指甲組織；③結(jié)合水-角蛋白復(fù)合物。首先將③嵌入②的復(fù)雜材料作為中間介質(zhì)，使用一次EMA模型，其中③的體積分?jǐn)?shù)為：q=bound/(free+bound)；第二步，再次使用EMA模型擬合由中間介質(zhì)嵌入①構(gòu)成的復(fù)雜體系的光學(xué)常數(shù)，其中中間介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)為：q=(free+bound)/(free+bound+1)，最終的擬合結(jié)果如圖33所示。

圖33 指甲的光學(xué)常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值(垂直虛線表示從水合作用到脫水作用的變化)[67] Fig.33 Optical constants and experimental values of finger nail.(The vertical dashed line marks the change from hydration to dehydration)[67]

根據(jù)基質(zhì)材料的選擇不同，EMA模型又分為3種：Lorentz-Lorentz模型、Maxwell-Garnett模型和Bruggeman模型。3種模型分別適用于不同種類的復(fù)合材料，其中含有兩種組分的Maxwell-Garnett模型和Bruggeman模型的物理模型如圖34所示。

圖34 有效介質(zhì)近似理論的物理模型。(a)Maxwell-Garnett模型;(b)Bruggeman模型[34] Fig.34 Physical models for effective medium theories. (a)Maxwell Garnett, (b)Bruggeman[34]

6.2.1 Lorentz-Lorentz模型

對(duì)于Lorentz-Lorentz模型，令εh=1，表示選擇大氣(空洞)為基質(zhì)材料。Lorentz-Lorentz模型基于Clausius-Mossotti方程，是最早出現(xiàn)的EMA模型[40]。它假定各個(gè)組分是在原子尺度上的混合，因此在描述真實(shí)材料方面的應(yīng)用存在限制，因?yàn)閺?fù)合材料往往是在更大的尺度上的混合。Lorentz-Lorentz模型的表達(dá)式如下：

(45)

Lorentz-Lorentz模型通常用于描述孔隙型材料。

6.2.2 Maxwell-Garnett模型

Maxwell-Garnett模型中εh=εl，將最大占比的組分作為基質(zhì)材料(其復(fù)介電函數(shù)為εl)。當(dāng)摻雜物的比例顯著小于主體材料的比例時(shí)，Maxwell-Garnett模型最實(shí)用。Maxwell-Garnett模型的表達(dá)式如下：

(46)

Maxwell-Garnett模型適用于具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，或者復(fù)合材料中只有少量組分摻雜的情況，并且摻雜組分鑲嵌在基質(zhì)材料中，被基質(zhì)材料完全包圍(如圖34(a)所示)。最典型的是用于擬合遠(yuǎn)低于滲透閾值時(shí)，金屬顆粒摻雜介質(zhì)基體或納米晶體嵌入其他基體形成的復(fù)合材料。

2009年，復(fù)旦大學(xué)的R.J.Zhang(張榮君)等人使用橢偏技術(shù)研究了嵌入在SiO2基體中Si納米晶的尺寸對(duì)其復(fù)介電函數(shù)的影響[111]。使用超晶格方法制備了該樣品，通過(guò)改變SiOx層的厚度實(shí)現(xiàn)了Si納米晶尺寸的調(diào)控。此復(fù)雜體系采用三介質(zhì)模型描述，依次為：c-Si襯底/nc-Si∶SiO2超晶格層/SiO2層。其中nc-Si∶SiO2超晶格層的復(fù)介電函數(shù)使用Maxwell-Garnett模型進(jìn)行擬合。

6.2.3 Bruggeman模型

Bruggeman模型εh=〈ε〉，這是一種自洽的假設(shè)，有效介質(zhì)即為基質(zhì)材料。用于擬合組成復(fù)合材料各組分含量相近，無(wú)法分辨摻雜物和環(huán)境介質(zhì)的情況。其物理模型如圖34(b)所示，表達(dá)式為：

(47)

Bruggeman模型最常用來(lái)描述復(fù)合材料各組分隨機(jī)組合的情況，材料表面粗糙層就可用Bruggeman模型進(jìn)行建模(50%真空和50%底層材料)。文獻(xiàn)[86]、[98]、[101-103]、[106]和[112]中的表面粗糙層的光學(xué)性質(zhì)均采用了Bruggeman模型建模(50%真空和50%底層材料)進(jìn)行描述。不同介質(zhì)界面處的過(guò)渡層也常用此模型建模。例如：文獻(xiàn)[102]中兩種介質(zhì)之間的過(guò)渡層就采用Bruggeman模型擬合，擬合時(shí)選取的比例為：50%上層介質(zhì)和50%下層介質(zhì)。

通常使用Bruggeman模型擬合表面粗糙層時(shí)均采用50%真空和50%底層材料的比例形式。但在某些情況下擬合時(shí)選取的比例也可能不是1∶1。例如：2009年K.Takeuchi和S.Adachi在研究β-Sn薄膜的光學(xué)性質(zhì)時(shí)[113]，建立了四層膜的光學(xué)模型：Si襯底/β-Sn薄膜/表面粗糙層/大氣環(huán)境(如圖35所示)，擬合表面粗糙層時(shí)使用的是Bruggeman色散模型，該層包含兩種組分：β-Sn介質(zhì)和大氣，其中β-Sn介質(zhì)所占比例為67%。

圖35 β-Sn薄膜樣品的光學(xué)模型示意圖[113] Fig.35 Schematic of the layer structure for the β-Sn film sample[113]

7 橢偏技術(shù)的發(fā)展方向

橢偏技術(shù)由于具有非接觸、靈敏度高、無(wú)破壞性和測(cè)量速度快等優(yōu)勢(shì)，所以常常作為薄膜測(cè)量工具廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)中。隨著半導(dǎo)體薄膜生長(zhǎng)工藝的日新月異，薄膜的厚度越來(lái)越?。凰褂玫谋∧げ牧弦哺佣喾N多樣；薄膜結(jié)構(gòu)也能變得更加復(fù)雜；與此同時(shí)，很多加工工藝已經(jīng)進(jìn)入納米級(jí)別，故而對(duì)于橢偏技術(shù)的要求也越來(lái)越高。下面對(duì)橢偏技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向做簡(jiǎn)要的展望與分析：

7.1 提高測(cè)量準(zhǔn)確度

橢偏技術(shù)從Drude提出其測(cè)量原理以來(lái)對(duì)測(cè)量的準(zhǔn)確度一直有著很高的要求。橢偏測(cè)量的準(zhǔn)確度已經(jīng)從1%提高到了0.1%[7]，但仍不能完全滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需求，需要得到進(jìn)一步的提高。

除了從橢偏原理的研究與發(fā)展之外，根據(jù)前文對(duì)橢偏技術(shù)原理及參數(shù)分析的介紹可知，橢偏技術(shù)是間接測(cè)量手段，其準(zhǔn)確度依賴于橢偏參數(shù)分析階段對(duì)樣品建立光學(xué)模型的符合程度，尤其需要考慮當(dāng)前研究條件下是否需要加入界面層和表面粗糙層對(duì)橢偏參數(shù)擬合結(jié)果的影響。同時(shí)，為當(dāng)前測(cè)試波段和環(huán)境條件下的材料選擇合適的光學(xué)色散模型也是對(duì)擬合結(jié)果準(zhǔn)確性的保證。

必要時(shí)可以結(jié)合其他薄膜測(cè)量技術(shù)，同時(shí)評(píng)估多平臺(tái)的測(cè)試結(jié)果以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。例如：多數(shù)時(shí)候使用橢偏技術(shù)擬合薄膜的光學(xué)常數(shù)時(shí)，可以根據(jù)同步擬合獲取的膜厚數(shù)據(jù)和TEM測(cè)試的膜厚數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，判斷建立的光學(xué)模型和選取的光學(xué)色散模型是否準(zhǔn)確。2015年和2017年，復(fù)旦大學(xué)的Z.Y.Wang(王子儀)和D.H.Li(李大海)等人就先后利用此方法檢驗(yàn)了擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性[86,96]。除了TEM測(cè)試，橢偏技術(shù)還經(jīng)常與XRD[84]、AFM[73,86,96]、Raman[73]等測(cè)試手段聯(lián)合使用。圖36是近年來(lái)橢偏技術(shù)和其他表征技術(shù)“合作情況”的統(tǒng)計(jì)圖。

圖36 用于分析(a)薄膜和(b)納米結(jié)構(gòu)的橢偏技術(shù)和其他表征技術(shù)“合作情況”的分布統(tǒng)計(jì)圖(AFM：原子力顯微鏡；SEM：掃描電子顯微鏡；TEM：透射電子顯微鏡；XPS：X射線光電子能譜；XRD：X射線衍射光譜)[114] Fig.36 Distribution of techniques corroborating spectroscopic ellipsometry(SE) for analysis of (a)thin films and (b)nanostructures(AFM:atomic force microscopy; SEM:scanning electron microscopy; TEM:transmission electron microscopy; XPS:X-ray photoelectron spectroscopy; XRD:X-ray diffraction)[114]

在實(shí)際應(yīng)用中，其他測(cè)試手段的測(cè)試結(jié)果除了可以對(duì)橢偏擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，還常?？梢暂o助橢偏參數(shù)擬合階段光學(xué)模型的建立。例如：利用AFM表征可以獲得薄膜表面粗糙層的厚度。獲得的粗糙層厚度數(shù)據(jù)一方面可以進(jìn)一步用于擬合；另一方面，研究人員還可以根據(jù)膜厚大小判斷該厚度的表面粗糙層是否會(huì)對(duì)薄膜性質(zhì)產(chǎn)生影響，而進(jìn)一步?jīng)Q定是否在光學(xué)模型中加入該層[96]。利用XRD測(cè)試可知材料的結(jié)晶情況，2015年，Indian Institute of Technology Madras的M.Ghosh和L.Pradipkanti等利用XRD測(cè)試獲取了氧化石墨烯層間結(jié)合水全部除去所需的退火溫度，高于該溫度的橢偏參數(shù)擬合模型中就沒(méi)有考慮水層[84]。

除了圖36中所列舉的薄膜表征手段，還有一些可用于薄膜性質(zhì)檢測(cè)的技術(shù)。例如：超快光譜技術(shù)[115-116](Ultrafast Spectroscopy)和光致發(fā)光技術(shù)(Photoluminescence Spectroscopy)[117-118]。利用橢偏技術(shù)可以分析得到材料的能隙，但無(wú)法直接獲得其能級(jí)上載流子的動(dòng)態(tài)信息，例如：電子的轉(zhuǎn)移和耦合，激子的分離等。而超快光譜技術(shù)已成功實(shí)現(xiàn)對(duì)于載流子動(dòng)態(tài)信息的測(cè)量，例如：用于低維材料如超晶格、量子阱、量子線等結(jié)構(gòu)對(duì)載流子的限制作用所帶來(lái)的新現(xiàn)象的研究；用于二維材料異質(zhì)結(jié)中載流子的躍遷和弛豫過(guò)程，激子分離過(guò)程的研究[119-121]。PL技術(shù)可測(cè)定半導(dǎo)體材料的帶隙或雜質(zhì)能級(jí)及其缺陷位點(diǎn)[122]，通過(guò)將PL技術(shù)與激光或時(shí)間分辨光譜結(jié)合，也可用于研究表面的分子遷移和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，光生電子和空穴的復(fù)合過(guò)程[117]。與此同時(shí)，超快光譜技術(shù)和PL技術(shù)廣泛應(yīng)用于二維材料中激子特性的研究[119]，所以在未來(lái)對(duì)二維材料及其構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)帶隙性質(zhì)，載流子輸運(yùn)，激子分離等性質(zhì)的研究中，有望將橢偏技術(shù)與二者相結(jié)合，比較橢偏技術(shù)與PL技術(shù)對(duì)材料帶隙參數(shù)的測(cè)試結(jié)果，并使用超快光譜技術(shù)和PL技術(shù)進(jìn)一步對(duì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中材料載流子和激子的動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行研究，使研究?jī)?nèi)容更加完整及豐富。

在橢偏測(cè)量數(shù)據(jù)的處理方面，P.H.Mao(毛鵬輝)等人[123]提出了一種旋轉(zhuǎn)起偏器及檢偏器橢圓偏振儀的誤差分析與算法，有助于提高測(cè)量準(zhǔn)確度。以Au塊狀樣品為例，對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，通過(guò)提高偏振態(tài)的采樣率，可以單調(diào)地減小離散傅立葉變換(DFT)引起的系統(tǒng)誤差。為了進(jìn)一步提高儀器在相同采樣頻率下的測(cè)量精度，提出了一種自洽橢偏參數(shù)差分布的線性擬合逼近方法，可以有效提高測(cè)量參量的準(zhǔn)確度，并進(jìn)行了理論模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量，兩者結(jié)果相吻合。

通過(guò)建立橢偏技術(shù)與其他測(cè)試手段的“合作”，無(wú)論是輔助建模還是比較多平臺(tái)的測(cè)試結(jié)果，最終都可以有效地提高橢偏參數(shù)擬合的準(zhǔn)確度，并互相補(bǔ)充研究?jī)?nèi)容，使研究更加完整及豐富，為材料之后的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

7.2 擴(kuò)大測(cè)量波長(zhǎng)范圍

隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，不少新材料的性質(zhì)(如能隙等)出現(xiàn)在紅外或紫外波長(zhǎng)區(qū)域[124-125]。并且隨著薄膜加工工藝的發(fā)展，薄膜的結(jié)構(gòu)越來(lái)越復(fù)雜，出現(xiàn)了多層膜結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用[34]。這些都要求尋找較高強(qiáng)度的紅外光源，拓寬橢偏儀的測(cè)試光譜范圍[37]。

而隨著技術(shù)和理論的發(fā)展，橢偏技術(shù)今天已經(jīng)能夠完成從遠(yuǎn)紅外到真空紫外的廣泛波段的測(cè)量[124-125]。如：IRSE(遠(yuǎn)紅外橢偏儀)測(cè)量波長(zhǎng)可達(dá)1 850 nm甚至更高[124]，而VUVSE(真空紫外橢偏儀)測(cè)量波長(zhǎng)可達(dá)135 nm[125]。例如：2014年中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的王珣等在總結(jié)并討論極紫外光刻技術(shù)中有關(guān)極紫外光學(xué)器件受輻照污染的一些常用的“在線”檢測(cè)方法時(shí)[126]，就介紹了一種將橢偏儀與保偏光纖結(jié)合起來(lái)的保偏光纖橢偏儀。該橢偏儀的結(jié)構(gòu)如圖37所示。

圖37 基于光纖的橢偏儀結(jié)構(gòu)圖[126] Fig.37 Structural diagram of fiber-based ellipsometry[126]

保偏光纖偏振光譜儀將橢偏儀與保偏光纖結(jié)合起來(lái)，既利用了橢偏儀的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)引入保偏光纖很好地將光傳遞到樣品上，是目前最適合用于EUV光刻系統(tǒng)中使用的“在線”污染檢測(cè)技術(shù)。

此外，太赫茲(THz)射線由于普遍存在，脈寬短(皮秒量級(jí))，所以方便時(shí)間分辨方面的研究。同時(shí)，許多生物大分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、許多材料的聲子振動(dòng)能級(jí)位于太赫茲波段的范圍(包括：電介質(zhì)材料、半導(dǎo)體材料、超導(dǎo)材料和薄膜材料等)，且THz光子能量低對(duì)樣品傷害較小，因此利用THz時(shí)域光譜技術(shù)探測(cè)材料在THz波段的吸收光譜，進(jìn)一步應(yīng)用于對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物性進(jìn)行分析和鑒別?；赥Hz的種種潛力，研究人員也一直致力于將橢偏儀的測(cè)試波段進(jìn)一步延伸到THz，基于THz橢偏儀可以測(cè)試介電材料的“Soft Modes”[127]、復(fù)雜生物組織[128](如：DNA[129]、人類疤痕[130]等)、自旋振動(dòng)[131]、反鐵磁共振[132]、鐵電領(lǐng)域[133]等。但是將橢偏儀在THz波段的設(shè)計(jì)面臨了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)：首先，精確控制和操縱偏振器件比較困難；其次THz的發(fā)射源一般使用Hofmann T等人[134]設(shè)計(jì)的一次反向波振蕩器(Backward Wave Oscillator,BWO)，但是BWO需要抑制駐波，從而避免斑點(diǎn)的形成；再者基于自由空間偏振光譜儀的入射角難以靈活的控制。就以上存在的問(wèn)題，香港中文大學(xué)的X.Q.Chen和E.P.J.Parrott等人于2018年設(shè)計(jì)了一個(gè)全光纖時(shí)域THz橢偏儀(Time-Domain Spectroscopic，TDS)[135]。該設(shè)計(jì)對(duì)橢偏儀的入射角控制具有良好的魯棒性和精確性，并提出算法來(lái)精確補(bǔ)償相位偏差并限制偏振片的消光比(Extinction Ratio，ER)。但是THz TDS的數(shù)據(jù)常常需要調(diào)整以去除來(lái)自襯底厚度干涉的回波脈沖，這種調(diào)整限制了光譜分辨率。同年同期瑞典Link?ping University的Philipp K.和Nerijus A.等利用傅立葉變換將THz TDS轉(zhuǎn)換到頻率域[136]，該橢偏儀稱為頻域THz橢偏儀(Frequency-Domain Spectroscopy,FDS)。該設(shè)計(jì)基于傳統(tǒng)RAE的原理并加入其他元件(如圖38所示)。該THz FDS可以完成標(biāo)準(zhǔn)和廣義的多角度橢偏測(cè)試，并且給出了BWO駐波抑制和頻率校對(duì)的方法，并利用該THz FDS完成了各向異性材料介電常數(shù)的測(cè)試。由此看來(lái)THz波段橢偏儀的性能提升和應(yīng)用研究還有待研究人員進(jìn)一步探索。

圖38 (左上)THz FDS橢偏儀的俯視圖；(右下)THz FDS橢偏儀的技術(shù)制圖的俯視圖與主要組件(不包括吸波泡沫板和外殼)[136] Fig.38 (Top left) Photograph(top view) of the THz FDS ellipsometer.(Bottom right) technical drawing(top view) of the THz FDS ellipsometer with major components indicated and without absorbing foam sheets and housing[136]

橢偏儀測(cè)量波段的擴(kuò)展也是橢偏技術(shù)未來(lái)的必然發(fā)展趨勢(shì)之一。

7.3 拓寬橢偏技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

橢偏技術(shù)在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、微電子技術(shù)、薄膜技術(shù)、表面和界面技術(shù)等方面的應(yīng)用已經(jīng)成熟。橢偏技術(shù)發(fā)展至今，在工業(yè)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)以及航天技術(shù)方面也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。同時(shí)，橢偏技術(shù)研究的對(duì)象也從固體樣品擴(kuò)展到液態(tài)樣品，促進(jìn)了生物科學(xué)以及醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用[137]，如：與CCD技術(shù)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)對(duì)生物芯片的研究[137]，對(duì)蛋白質(zhì)膜層吸收的研究[138-139]，對(duì)微生物的研究與辨別等[140]。

近幾年，隨著納米加工技術(shù)日漸成熟，用戶對(duì)于器件性能的要求也越來(lái)越高，即追求器件的柔性和微型化并進(jìn)一步向可穿戴式演變，這使得研究人員對(duì)二維材料和光子晶體的關(guān)注度也隨之攀升。而實(shí)現(xiàn)該材料應(yīng)用的前提是了解其性質(zhì)，橢偏技術(shù)因其高精度和非接觸等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于二維材料和光子晶體光學(xué)性質(zhì)的研究。早在2006年，來(lái)自臺(tái)灣的C.H.Lin和H.L.Chen等人就使用橢偏技術(shù)結(jié)合嚴(yán)格耦合波分析(Rigorous Coupled-Wave Analysis,RCWA)對(duì)電子束光刻法制作的硅棒二維平方晶格光子晶體試驗(yàn)樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究[141]，模擬出了該樣品的反射光譜，直接反映了其光子帶隙。而二維材料的種類十分豐富，關(guān)于光學(xué)和電學(xué)相關(guān)應(yīng)用研究的熱門(mén)材料主要為石墨烯[66,142]及過(guò)渡金屬二硫化物(Transition Metal Dichalcogenide,TMDs)[73]。使用橢偏參數(shù)可以判斷所研究二維材料的原子層數(shù)信息，進(jìn)一步分析可得其光學(xué)常數(shù)[143]。

但是，由于二維材料厚度極薄(原子級(jí)別)并且具有吸收性質(zhì)，所以使用光學(xué)色散模型擬合橢偏參數(shù)(ψ,Δ)期望同時(shí)獲取該薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)(n,k等)比較困難會(huì)出現(xiàn)數(shù)據(jù)的耦合而降低橢偏測(cè)試的靈敏度，在橢偏參數(shù)測(cè)試時(shí)可以使用干涉增強(qiáng)法改善[142]。此外，在橢偏參數(shù)擬合時(shí)使用點(diǎn)對(duì)點(diǎn)方法也可以較準(zhǔn)確獲得薄膜光學(xué)常數(shù)，但是使用此方法擬合之前需要較準(zhǔn)確地獲取薄膜的厚度，可借助TEM等薄膜表征手段[73]。

另外需要注意的是光子晶體具有各向異性，其光學(xué)常數(shù)與方向有關(guān)。此時(shí)，對(duì)于這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)薄膜的測(cè)試可以使用穆勒矩陣橢偏儀。穆勒矩陣橢偏儀與傳統(tǒng)橢偏儀相比，前者測(cè)量了樣品的全部穆勒矩陣參數(shù)(傳統(tǒng)橢偏儀只測(cè)量部分穆勒矩陣元素)，因此可以測(cè)量獲得樣品更加豐富的信息(如：各向異性)，該類型橢偏儀被廣泛運(yùn)用于微納結(jié)構(gòu)的測(cè)量，包括：光子晶體和光柵等[31-32]。并且由于其非接觸、非破壞和高精度等優(yōu)點(diǎn)，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)分析上比傳統(tǒng)SEM、AFM和激光衍射(Laser Diffraction，LD)等技術(shù)更有優(yōu)勢(shì)[144]。2017年，挪威NTNU Norwegian University of Science and Technology的J.P.Banon和I.Simonsen等人[145]使用穆勒矩陣橢偏儀、減瑞利方程(Reduced Rayleigh Equation,即RRE)并結(jié)合一個(gè)優(yōu)化方案完成了等離子體光子晶體臨界尺寸測(cè)量(研究樣品為：熔融二氧化硅作襯底表面排列半球狀金粒子構(gòu)成的二維光子晶體)。

圖39 雙旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器型穆勒矩陣成像橢偏儀測(cè)量原理示意圖[146] Fig.39 Scheme of the dual rotating compensator Mueller matrix imaging ellipsometer[146]

在此基礎(chǔ)上，2016年華中科技大學(xué)數(shù)字制造裝備與技術(shù)國(guó)家重大實(shí)驗(yàn)室，又進(jìn)一步將穆勒矩陣橢偏儀與顯微成像技術(shù)相結(jié)合發(fā)展穆勒矩陣成像橢偏測(cè)量技術(shù)(Mueller matrix imaging ellipsometry,即MMIE)并將其用于納米結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)的大面積測(cè)量[146]，其結(jié)構(gòu)如圖39所示。

MMIE突破了橢偏光譜測(cè)量技術(shù)和穆勒矩陣橢偏測(cè)量技術(shù)橫向分辨率由測(cè)試時(shí)照射至樣品表面的光斑直徑和樣品臺(tái)移動(dòng)精度決定的瓶頸。具有對(duì)整個(gè)視場(chǎng)內(nèi)的各個(gè)像素點(diǎn)進(jìn)行大面積獨(dú)立測(cè)橢偏參數(shù)的能力，由此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品狀態(tài)的實(shí)時(shí)觀測(cè)并重構(gòu)其三維顯微形貌，同時(shí)準(zhǔn)確地確認(rèn)被測(cè)區(qū)域。這樣一來(lái)，首先在保證縱向分辨率(通常指膜厚測(cè)量精度為埃級(jí))的情況下，優(yōu)化儀器的橫向分辨率(可達(dá)幾個(gè)微米量級(jí)甚至光學(xué)衍射極限水平)；其次，提高了對(duì)大面積樣品的分析測(cè)試效率。

磁光橢偏技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，它可以實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)儀器中對(duì)磁性材料磁光性質(zhì)與光學(xué)性質(zhì)的同時(shí)測(cè)量(同時(shí)測(cè)得材料的磁光耦合系數(shù)和復(fù)折射率)[147]。磁光橢偏技術(shù)結(jié)合了磁光克爾效應(yīng)(Magneto-Optical Kerr Effect,MOKE)與橢偏技術(shù)，通過(guò)探測(cè)克爾效應(yīng)引起的反射光偏振狀態(tài)的改變，從而給出體材料和納米磁性膜的磁光特性(如：材料的磁化方向)，對(duì)研究磁性材料的磁各向異性、磁耦合等具有重要的意義，具有良好的發(fā)展前景。例如：和磁控濺射設(shè)備結(jié)合，實(shí)現(xiàn)在薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行原位測(cè)量，是檢測(cè)和指導(dǎo)薄膜生長(zhǎng)的重要工具；還為現(xiàn)有磁光薄膜材料的升級(jí)和尋找新型磁光材料提供可靠的理論與實(shí)驗(yàn)支持。但是由于納米薄膜材料太薄，使用磁光橢偏儀測(cè)試時(shí)，得到反射光偏振態(tài)的變化很小，其攜帶的磁致反射信號(hào)也就很小，信號(hào)信噪比較低。因此納米薄膜的磁光橢偏技術(shù)面臨著微弱信號(hào)檢測(cè)以及提高信噪比兩大問(wèn)題[148]。磁光橢偏儀也是未來(lái)橢偏儀的一個(gè)重要分支，期待該技術(shù)的進(jìn)一步完善和提升。

橢偏技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬是未來(lái)橢偏技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)最重要方向。同時(shí)，應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬也催化了科研人員們對(duì)橢偏儀性能提升的探究。

7.4 其他發(fā)展方向

從橢偏測(cè)量方法誕生至今，研究人員們對(duì)于橢偏技術(shù)測(cè)量速度的提高、測(cè)量時(shí)間的縮短的努力未曾停止過(guò)。就應(yīng)用最廣的光度式和消光式橢偏儀來(lái)說(shuō)，兩者都可以采用如圖4所示PCSA的結(jié)構(gòu)，測(cè)量時(shí)都需要轉(zhuǎn)動(dòng)P、C或A的方位角，這一過(guò)程可以手動(dòng)完成；也可以借助計(jì)算機(jī)程序操縱機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)；還可以應(yīng)用電光調(diào)制或光彈技術(shù)進(jìn)行無(wú)機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)的相位調(diào)制橢偏測(cè)量，對(duì)比之下，運(yùn)用非機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)的偏振態(tài)變化原理完成測(cè)量的速度顯然是最快的。所以，真正決定橢偏測(cè)量速度的是測(cè)量的自動(dòng)化程度[45]。除了上述的方案之外，研究人員還提出了很多提升橢偏儀測(cè)試速度的設(shè)計(jì)，例如：引入能夠同步進(jìn)行數(shù)據(jù)獲取和處理的控制系統(tǒng)有效縮短測(cè)量時(shí)間，或者利用優(yōu)化算法較快求出參量等等，都有利于增強(qiáng)橢偏儀的在線檢測(cè)和控制功能[37]。加快橢偏儀器的測(cè)量速度一直是研究人員努力的方向之一。

除了常用的使用空間分辨橢偏儀分析薄膜樣品不同位置處的光學(xué)性質(zhì)，時(shí)間分辨橢偏技術(shù)也是近幾年熱門(mén)的研究方向。時(shí)間分辨光譜分析可以記錄一段時(shí)間光譜隨時(shí)間的變化，進(jìn)一步分析了解在各個(gè)瞬時(shí)狀態(tài)薄膜材料的性質(zhì)，從而記錄材料性質(zhì)變化的過(guò)程?？捎迷诠に嚿a(chǎn)中薄膜制備過(guò)程的監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)掌握薄膜狀態(tài)。

8 結(jié)束語(yǔ)

橢偏技術(shù)因其具有非接觸、高精度、非破壞性的特性，并且能夠獲得包括樣品的光學(xué)、電學(xué)、結(jié)構(gòu)(多層結(jié)構(gòu))、化學(xué)組分等信息的綜合測(cè)量特點(diǎn)受到了廣泛應(yīng)用。

橢偏原理首先由Drude教授在19世紀(jì)末提出。初期階段，科學(xué)家們主要使用手動(dòng)消光式橢偏儀進(jìn)行測(cè)試，但是測(cè)試的精度和速度等并沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)，所以應(yīng)用和推廣受到了限制。直到1973年計(jì)算機(jī)技術(shù)與橢偏技術(shù)相結(jié)合，光度式橢偏儀進(jìn)入人們的視野，測(cè)試的準(zhǔn)確度、數(shù)據(jù)處理及運(yùn)算速度都有重大飛躍，從此橢偏技術(shù)得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注和應(yīng)用。與國(guó)外的橢偏研究相比，國(guó)內(nèi)的發(fā)展雖然起步有點(diǎn)晚，但是發(fā)展相當(dāng)迅速。

橢偏儀(反射式)是測(cè)量線偏振光經(jīng)材料表面反射后，光的相對(duì)振幅與相位改變量的儀器。根據(jù)測(cè)試原理的不同，主要分為消光式和光度式兩類。光度式橢偏儀測(cè)量速度明顯快于消光式橢偏儀，特別適用于在線檢測(cè)和實(shí)時(shí)測(cè)量等工業(yè)領(lǐng)域。橢偏儀種類繁多，例如：旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀、相位調(diào)制型橢偏儀、成像橢偏儀和廣義橢偏儀等。其中，旋轉(zhuǎn)偏振器件型橢偏儀包含：RAE、RPE、RAP、RPAE和RCE等不同形式。相位調(diào)制型橢偏儀使用光彈性元件，不需要機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)即可進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)一步提高了測(cè)試速度。橢偏光譜儀可以實(shí)現(xiàn)多波長(zhǎng)的橢偏測(cè)試；紅外橢偏光譜儀將橢偏測(cè)試波段擴(kuò)展至紅外波段，多用于多層膜和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的測(cè)試；成像橢偏儀有效地提高了橢偏儀的空間分辨率；廣義橢偏儀可用于各向異性材料的測(cè)試。并且各種橢偏儀優(yōu)缺點(diǎn)各有不同，可根據(jù)實(shí)際測(cè)試需要進(jìn)行選擇。

橢偏測(cè)量是間接測(cè)量手段，通過(guò)橢偏測(cè)試可以獲得樣品的橢偏參數(shù)(ψ，Δ)，而樣品的光學(xué)常數(shù)(包含復(fù)介電函數(shù))和吸收率等相關(guān)光學(xué)性質(zhì)的獲取需要進(jìn)一步對(duì)橢偏參數(shù)進(jìn)行擬合。橢偏參數(shù)的擬合步驟根據(jù)樣品的不同也不盡相同。體材料橢偏參數(shù)可以直接使用Snell和Fresnel公式進(jìn)行擬合，相對(duì)簡(jiǎn)單。而薄膜材料橢偏參數(shù)的擬合較為復(fù)雜，基本步驟為：測(cè)量、建模和擬合。首先依據(jù)樣品結(jié)構(gòu)建立對(duì)應(yīng)的光學(xué)模型(常為多層膜結(jié)構(gòu))，然后根據(jù)每層材料的光學(xué)性質(zhì)選擇恰當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)色散模型進(jìn)行擬合。最后為了檢驗(yàn)擬合結(jié)果是否正確，計(jì)算均方誤差(MSE)來(lái)判斷擬合值相對(duì)測(cè)量值的偏離程度，全局最小的MSE對(duì)應(yīng)的擬合數(shù)據(jù)即為最佳結(jié)果。通常還需要驗(yàn)證擬合數(shù)據(jù)是否滿足K-K關(guān)系。特別地，例如薄膜結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以選擇合適的光學(xué)色散模型進(jìn)行擬合等情況時(shí)，常常采用數(shù)學(xué)反演的方法來(lái)獲取橢偏測(cè)量的光譜范圍內(nèi)待測(cè)材料的光學(xué)常數(shù)。

橢偏參數(shù)擬合步驟常用的色散模型有：Lorentz模型、Sellmeier模型、Cauchy模型、F-B模型、Tauc-Lorentz模型、Drude模型和有效介質(zhì)近似模型(EMA)。前6種光學(xué)色散模型適用于不同性質(zhì)的單一均勻介質(zhì)，而EMA模型適用于多種介質(zhì)混合構(gòu)成的復(fù)雜材料光學(xué)性質(zhì)的描述。EMA模型根據(jù)基質(zhì)材料選擇的不同又可以分為3種：Lorentz- Lorentz模型、Maxwell-Garnett模型和Bruggeman模型，分別適用于不同種類的復(fù)合材料。

隨著加工工藝、生產(chǎn)及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和需求的提高，對(duì)橢偏技術(shù)提出了許多新的要求。橢偏技術(shù)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)主要有：測(cè)量準(zhǔn)確度進(jìn)一步提高、測(cè)量波長(zhǎng)范圍進(jìn)一步擴(kuò)大以及橢偏技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓展等。

橢偏技術(shù)內(nèi)涵豐富，可以和其他技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提升橢偏儀的性能和應(yīng)用范圍。橢偏技術(shù)是薄膜材料重要的測(cè)試手段之一，利用該技術(shù)可以獲得材料的基本性質(zhì)，如：厚度、光學(xué)常數(shù)、介電常數(shù)、帶隙等。利用這些薄膜材料的重要參數(shù)，研究人員可以進(jìn)一步完成功能化薄膜體系的設(shè)計(jì)，或者分析薄膜體系深層次隱藏的物理機(jī)制。相信研究人員們未來(lái)對(duì)于橢偏技術(shù)的更新和應(yīng)用的探索將促進(jìn)橢偏技術(shù)進(jìn)一步的創(chuàng)新及發(fā)展，并且利用橢偏技術(shù)研究獲得更多有利于人類社會(huì)發(fā)展進(jìn)步的新成果。