李國萍，孟憲雙，馬 麟,3，陳 萌，連顯會,4，白 樺，雷海民，馬 強(qiáng)*

(1.中國檢驗檢疫科學(xué)研究院，北京 100176；2.北京中醫(yī)藥大學(xué) 中藥學(xué)院，北京 102488；3.北京中醫(yī)藥大學(xué) 東方學(xué)院，河北 廊坊 065001；4.大連理工大學(xué) 生命與醫(yī)藥學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

化妝品是一種通過噴灑、涂擦或其他方法，散布于人體表面，以達(dá)到清潔、護(hù)膚和修飾效果的日用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品。起初，化妝品的作用比較單一，主要以清潔和護(hù)膚為目的，隨著近年來人民生活水平的提高以及消費理念的轉(zhuǎn)變，“崇尚綠色”、“回歸自然”已成為當(dāng)今社會的潮流。植物原料溫和、多效、副作用小，符合人們對綠色、健康、安全的追求，因此，含植物原料的天然化妝品受到廣大消費者的青睞，在化妝品市場上占有的份額也越來越高。

需要指出的是，并不是所有的植物原料都是安全的，某些植物原料物質(zhì)因具有毒性，被禁止或限量添加于化妝品中，如烏頭、半夏、白芷中的歐前胡內(nèi)酯、檳榔中的檳榔堿、麻黃根中的麻黃堿等。因此，為提高化妝品的功效和質(zhì)量安全，切實保障消費者健康，許多分析工作者建立了一系列分析方法來檢測化妝品中的植物原料組分(功效成分、禁用物質(zhì)和限用物質(zhì))。本文將對化妝品中廣泛使用的安全植物原料和禁限用植物原料做介紹，并對其相關(guān)檢測技術(shù)進(jìn)行綜述，以期對植物資源的有效開發(fā)利用和化妝品的質(zhì)量安全提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 植物原料在化妝品中的應(yīng)用

1.1 已在化妝品中使用的植物原料

植物化妝品是以植物為原料，經(jīng)過提取、分離制備植物提取物或單體，再與其他原料復(fù)配而成的各種化妝品[1]。早在我國古代就已將植物作為護(hù)膚、美容用的化妝品，《神農(nóng)本草經(jīng)》、《肘后備急方》和《黃帝內(nèi)經(jīng)》等歷代古書中都有關(guān)于植物調(diào)理肌膚、美容的記載。我國植物資源豐富，目前已有許多植物作為原料添加于化妝品中，在《已使用化妝品原料名稱目錄》(2015版)中花類植物有232種，藥妝食同源植物有87種，海洋和藻類植物有65種。表1列舉了化妝品中一些常見的植物原料。

表1 已用于化妝品中的常見植物原料Table 1 Some common plant materials used in cosmetics

2014年6月，國家食品藥品監(jiān)督管理總局公布了8 783種已使用化妝品原料，其中植物原料有2 000多種。從數(shù)據(jù)看，雖然植物原料在化妝品原料中占比較高，但相對植物資源總量來說仍偏少，我國化妝品的豐富植物資源有待進(jìn)一步開發(fā)利用。我國在開發(fā)化妝品植物資源方面有以下優(yōu)勢：第一，自然條件適宜于多種類型植物生長，為天然化妝品的開發(fā)提供了自然資源條件；第二，天然化妝品市場需求大；第三，我國醫(yī)學(xué)寶庫中積累了豐富的臨床經(jīng)驗，在植物的用量、配伍、副作用等方面有許多驗證記載，有利于開發(fā)療效好的植物資源。

目前，由于地域性差異大以及商家以次充好，追求利益最大化等，導(dǎo)致化妝品市場上的植物原料品質(zhì)良莠不齊，因此，化妝品植物原料的質(zhì)量控制變得尤為重要。第一，監(jiān)管部門需要完善植物資源的質(zhì)量監(jiān)督管理體系；第二，化妝品植物原料的生產(chǎn)廠家應(yīng)建立原料產(chǎn)地篩選系統(tǒng)；第三，相關(guān)研究機(jī)構(gòu)應(yīng)盡快建立相關(guān)檢測技術(shù)方法，切實保障化妝品植物原料的品質(zhì)地道和綠色健康。

1.2 化妝品中禁用植物原料

化妝品原料分為人工合成和天然原料，雖然相較于以化學(xué)合成物質(zhì)為原料的化妝品而言，以植物為原料的化妝品安全性較高，但并不是所有的植物原料都是絕對安全的。在可用于化妝品的植物資源中，中藥占很大一部分，但在其保存和制備中，原料及提取物中的農(nóng)藥殘留、重金屬和溶劑殘留等都會帶來安全風(fēng)險；同時，有些植物及提取物不能作為化妝品原料使用，《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)中規(guī)定了92種禁用植物組分，如補(bǔ)骨脂、商陸、半夏、白芷等。除此之外，有些植物原料雖然具有很好的功效，但含有一些有害(光敏性、刺激性等)成分。如狼毒、芫花等一些瑞香科植物，雖然具有美白、抗氧化、防曬等功效，但由于自身毒性，被禁止添加于化妝品中。白芷是一種美容佳品，在美容古方中應(yīng)用最多，具有美白、防紫外線和防曬的作用。研究表明，白芷可以改善人體微循環(huán)，促進(jìn)皮膚新陳代謝，延緩皮膚衰老，消除在組織中過度堆積的色素，達(dá)到美白祛斑的效果[2]。但白芷中含有香豆素類成分，其中呋喃香豆素是一種致敏成分，能夠增強(qiáng)皮膚對紫外線的敏感性，使黑色素的生成速度加快。在紫外燈照射下，歐前胡素會與蛋白質(zhì)中的酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，出現(xiàn)脫皮現(xiàn)象[3]；蒼耳子、雪蓮、麝香、石竹等植物藥，應(yīng)用于化妝品中會導(dǎo)致接觸性皮炎；補(bǔ)骨脂、防風(fēng)、毛莨、無花果、蕓香等應(yīng)用于化妝品會引起日光性皮炎。

因此，這些用于化妝品中的可能具有毒副作用的植物原料，應(yīng)引起研究者和消費者們對植物性化妝品安全性問題的重視，在研究開發(fā)和使用植物性化妝品過程中注意有效性和安全性的統(tǒng)一，在追求有效性的同時，不能忽略植物原料的安全性問題。目前，天然化妝品在化妝品市場中炙手可熱，但其發(fā)展要基于加強(qiáng)對植物原料的質(zhì)量管理和控制，建立統(tǒng)一的生產(chǎn)規(guī)范和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，使天然化妝品更安全健康，以得到更多消費者的認(rèn)可和青睞。

2 植物活性成分在化妝品中的應(yīng)用

植物中含有的一些有效成分和活性成分構(gòu)成了天然化妝品美白、保濕、防曬、抗衰老等的功效基礎(chǔ)。如植物甾醇、多糖、多肽、氨基酸、植物油脂、磷脂、多元醇粘液質(zhì)等就是大多數(shù)植物性保濕化妝品中的功效成分[4]；巖藻聚糖是一種大分子聚糖結(jié)構(gòu)，可在皮膚上形成高度含水膜，具有長效的保濕效果；霍霍巴油是適合各種肌膚的最好的護(hù)膚油，可與皮脂完全混合，將其涂抹在皮膚上時，可形成非常薄的無油膜，促進(jìn)皮膚表層呼吸，調(diào)節(jié)皮膚濕度，同時能明顯減少表皮水分流失，是一種優(yōu)異的保濕劑；一些黃酮類化合物如槲皮素、蘆丁、芹菜黃素等對紫外線具有較強(qiáng)的吸收作用，因而可以作為防曬成分添加于化妝品中防護(hù)因紫外線引起的損傷。郝慶紅團(tuán)隊[5]實驗表明，和厚樸酚能增強(qiáng)抗氧化酶活性，降低體內(nèi)丙二醛含量，并通過清除體內(nèi)產(chǎn)生的過多自由基，使細(xì)胞氧化過程受到抑制，作為化妝品添加劑時可起到延緩衰老的作用；賈越光等[6]研究發(fā)現(xiàn)人參皂苷可以抑制酪氨酸酶,說明人參皂苷具有美白作用；王虹等[7]發(fā)現(xiàn)迷迭香酸可以通過提高抗氧化酶活性，清除自由基，減少脂質(zhì)過氧化物的生成而達(dá)到抗衰老的目的。

近年來，全球各大化妝品公司都在重點研發(fā)天然原料，用以配制化妝品的活性成分。其中絕大多數(shù)為植物性原料，并且已有許多植物活性成分被添加于化妝品中。如佰草集清爽化妝水添加了金銀花浸膏和黃芩提取液，殺菌的同時增強(qiáng)了毛孔通透性；雅詩蘭黛中添加的栗子提取物、酵母提取物、桑葚提取物及黃芩成分，可調(diào)整皮膚類質(zhì)氧化，縮小可見肌膚毛孔；屈臣氏生姜修護(hù)焗油添加的生姜提取液和小麥水解蛋白，有助于修復(fù)鱗片，增加頭發(fā)營養(yǎng)。表2按照植物活性成分的類別列舉了一些已用于化妝品的植物活性成分。

表2 常見的已用于化妝品中的植物活性成分Table 2 Common plant active ingredients used in cosmetics

(續(xù)表2)

Main categorySubcategoryRepresentative active componentsBiological activity植物多酚花色素、兒茶酸、表兒茶酸、綠原酸、橙皮苷、沒食子酸、鞣花酸、紫薯花色素、白藜蘆醇、番石榴酸、番石榴單寧、櫟精、異紅草苷、牡荊苷、花色素、熊果苷、石榴多酚、樟多酚美白;收斂;防曬;保濕;抗皮膚過氧化與延緩衰老;保健植物類黃酮銀杏黃酮、兒茶素、葛根素、牧荊苷、異牧荊苷、大豆異黃酮、橘皮苷、黃芩苷、槲皮素、芩黃素、川陳皮素、金絲桃苷、金圣草黃素、苦參黃素、次苦參黃素、芹菜黃素、紅景天苷、竹茹黃酮抗皮膚過氧化與延緩衰老;美白;抗輻射與防曬;抗炎抗過敏;抑菌;收斂和保濕;祛紅血絲植物有機(jī)酸蘋果酸、草酸、檸檬酸、阿魏酸、異阿魏酸、曲酸、甘草酸、鞣花酸、土槿皮酸、咖啡酸、漆樹酸、亞麻酸、水楊酸、L-抗壞血酸、乳酸、α-醇酸新陳代謝;滋養(yǎng)皮膚;延緩皮膚衰老植物甾醇β-谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、燕麥甾醇皮膚細(xì)胞促進(jìn)劑;抗炎劑;傷口愈合劑;非離子乳化劑

3 化妝品中植物原料組分的檢測技術(shù)

目前，化妝品中植物原料組分的檢測技術(shù)主要有高效液相色譜法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，另外，也有研究人員采用實時直接分析質(zhì)譜法、拉曼光譜法及毛細(xì)管電泳法等對植物原料進(jìn)行高效檢測，下面將一一進(jìn)行介紹。

3.1 高效液相色譜及高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜法(High-performance liquid chromatography,HPLC)是一種應(yīng)用廣泛的分析手段，具有高效、高速、高靈敏度的特點。高效液相色譜根據(jù)各組分在兩相之間的分配系數(shù)不同達(dá)到分離的目的，分離后的組分再經(jīng)檢測器檢測，從而達(dá)到定性定量的目的。目前，高效液相色譜技術(shù)已成為最為常規(guī)和廣泛使用的分析技術(shù)被應(yīng)用于化妝品檢測。超高效液相色譜(Ultra-high performance liquid chromatography,UHPLC)屬于液相色譜的最新技術(shù)，色譜柱為亞二微米填料，相較于高效液相色譜，超高效液相色譜往往具有更高靈敏度、更高分離度、更快分析速度及更少溶劑消耗量的優(yōu)勢。表3列舉了近年來該技術(shù)在化妝品中植物原料組分檢測中的典型應(yīng)用實例。

表3 (超)高效液相色譜技術(shù)在化妝品中植物原料組分檢測中的應(yīng)用實例Table 3 Application examples of HPLC and UHPLC for the analysis of plant ingredients in cosmetics

(續(xù)表3)

Plant ingredientExtraction methodDetection techniqueRecovery(%)(RSD,%)Referenceα-紅沒藥醇試樣加四氫呋喃渦旋2 min,以8 000 r/min離心3 min,上清液過0.22 μm濾膜HPLC/DAD96.8～103.2<3.0[14]甘草苷、異甘草苷、甘草素、甘草酸、甘草查爾酮A、光甘草定、甘草次酸試樣加幾滴飽和氯化鈉溶液及甲醇(7∶3)溶液至20 mL,超聲30 min,以5 000 r/min離心15 min。同法提取兩次,取上清液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1～5 mL,甲醇定容至10 mL,以5 000 r/min離心10 min,上清液過0.45 μm濾膜HPLC/DAD92.5～103.00.09～1.8[15]雙香豆素、7-羥基-6-甲氧基香豆素、8-羥基補(bǔ)骨脂素、香豆素、6,7-二甲氧基香豆素、二氫香豆素、7-甲氧基香豆素、7-甲基香豆素、補(bǔ)骨脂素、8-甲氧基補(bǔ)骨脂素、5-甲氧基補(bǔ)骨脂素、4-甲基-7-乙氧基香豆素、2',4,8-三甲基補(bǔ)骨脂素、歐前胡素、異歐前胡素、二氫歐山芹醇當(dāng)歸酸酯、環(huán)香豆素試樣加甲醇混勻,超聲提取30 min,以8 000 r/min離心15 min,上清液過0.45 μm濾膜HPLC/DAD86.0～106.00.3～3.6[16]鞣花酸試樣加50%甲醇溶解,超聲30 minHPLC/UV100.2<2.0[17]8-甲氧基補(bǔ)骨脂素、5-甲氧基補(bǔ)骨脂素、三甲沙林、歐前胡內(nèi)酯試樣加甲醇,渦旋,超聲提取20 min,以12 000 r/min離心5 min,上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾HPLC/UV89.9～105.20.2～1.1[18]槲皮素、山萘素、異鼠李素試樣加甲醇渦旋,定容至10 mL,超聲提取20 min,加入氯化鈉渦旋分散,取2 mL 提取液,以13 000 r/min離心5 min,上清液過0.22 μm濾膜HPLC/UV83.5～102.81.6～6.5[19]毛蕊異黃酮葡萄糖苷試樣(水劑、霜劑)加甲醇溶解,渦旋,超聲提取20 min,甲醇定容至25 mL,超聲提取10 min,渦旋,以4 000 r/min離心10 min,取上清液25 mL,30 ℃氮吹至近干,加甲醇1 mL,渦旋,經(jīng)0.25 μm針式過濾器過濾HPLC/DAD88.9～105.6<3.0[20]

在以上應(yīng)用中，由于化妝品基質(zhì)往往比較復(fù)雜，采用紫外檢測器可能存在基質(zhì)干擾；示差折光檢測器則對壓力、溫度要求高，穩(wěn)定性差；二極管陣列檢測器靈敏度較低;同時，這些檢測器都無法獲得化合物的具體結(jié)構(gòu)信息。質(zhì)譜(Mass spectrometry,MS)是液相色譜的理想檢測器，可以提供大量豐富的結(jié)構(gòu)信息，并且具有高靈敏度。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了液相色譜的高分離性能和質(zhì)譜的高鑒別能力，可對復(fù)雜的樣品進(jìn)行實時分析。相比較于單級質(zhì)譜，多級串聯(lián)質(zhì)譜(Tandem mass spectrometry,MS/MS)具有更高的靈敏度和選擇性，在對化妝品進(jìn)行分析時，可在很大程度上消除基質(zhì)干擾，提高檢測的準(zhǔn)確性，因而得到了廣泛應(yīng)用。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物原料組分的實例見表4。

表4 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物原料組分的實例Table 4 Application examples of HPLC-MS for the analysis of plant ingredients in cosmetics

(續(xù)表4)

Plant ingredientExtraction methodDetection techniqueRecovery(%)RSD(%)Reference秋水仙堿、蘿芙堿、藜蘆定、西伐丁、麥角胺、麥角克堿試樣加0.1%甲酸水-乙腈(1∶3),渦旋30 s,超聲提取15 min,取1.5 mL 以10 000 r/min離心2 min,取1.0 mL通過Cleanert PCX萃取柱,用甲醇淋洗,5%氨化甲醇洗脫,洗脫液氮吹至近干,0.1%甲酸水-乙腈(9∶1)定容至1 mL,渦旋,過0.22 μm有機(jī)系濾膜HPLC-MS/MS83.9～101.10.7～6.6[23]人參皂甙Rg1、Rb1、Re、甘草次酸、光甘草定試樣加甲醇渦旋1 min,超聲提取15 min,以10 000 r/min離心5 min后,取2 mL上清液,加純凈水,5%氨水淋洗,甲醇-水、2%甲酸-甲醇洗脫。洗脫液于65 ℃水浴中氮吹,加甲醇復(fù)溶,過濾UPLC-Q-TOF MS71.9～94.2<15.4[24]甜菜堿試樣用水溶解并定容至100 mLHPLC-Q-TOF MS98.0～102.00.4[25]黃芩苷、白鮮堿試樣加磷酸緩沖溶液(pH 2.5),渦旋混合,加入1.0 g氯化鈉,渦旋1 min,超聲提取15 min,上清液以10 000 r/min離心5 min,過濾UPLC-Q-TOF MS92.2～103.1<4.0[26]歐前胡素、異歐前胡素試樣加10 mL甲醇,渦旋2 min,45 ℃水浴超聲提取30 min,以4 500 r/min離心10 min,上清液冷凍2 h,取1.0 mL用甲醇-水(80∶20)稀釋至2.0 mL,以12 000 r/min離心5 min,上清液過0.2 μm濾膜。取100 μL用甲醇-水(80∶20)定容至10 mLHPLC-MS/MS82.2～105.080.0～103.02.7～4.91.8～4.6[27]

3.2 氣相色譜及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜(Gas chromatography,GC)是一種以氣體為流動相的色譜技術(shù)，可對易于揮發(fā)而不發(fā)生分解或經(jīng)衍生化后轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)性化合物的物質(zhì)進(jìn)行分離與分析。目前，氣相色譜使用的檢測器有很多種，其中氫火焰離子化檢測器(Flame ionization detector,FID)應(yīng)用最為廣泛，幾乎所有揮發(fā)性有機(jī)物在此檢測器中均有響應(yīng)。氣相色譜應(yīng)用于化妝品檢測時，主要是對其中揮發(fā)性強(qiáng)、極性弱的低分子量化合物及溶劑殘留進(jìn)行檢測,應(yīng)用范圍較小，定性分析時需標(biāo)準(zhǔn)樣品對照，一般可與其他檢測技術(shù)聯(lián)合使用。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)可通過檢索標(biāo)準(zhǔn)譜庫在短時間內(nèi)對被測物質(zhì)進(jìn)行定性分析，因此特別適合于測定化合物的分子量、判斷化合物的結(jié)構(gòu)、對未知組分進(jìn)行定性定量分析。近年來，已有分析工作者針對化妝品中的揮發(fā)性植物原料組分建立了氣相色譜檢測方法，其典型應(yīng)用實例見表5。

表5 氣相色譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測化妝品中植物原料組分的實例Table 5 Examples of determination of plant ingredients in cosmetics by GC and GC-MS

(續(xù)表5)

Plant ingredientExtraction methodDetection techniqueRecovery(%)RSD(%)Reference香豆素、二氫香豆素、7-甲基香豆素、7-甲氧基香豆素、4-甲基-7-乙氧基香豆素、補(bǔ)骨脂素、8-甲氧基補(bǔ)骨脂素試樣加5 mL無水乙醇溶解并定容至10 mL,以5 000 r/min離心10 min,上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾GC/FID80.9～112.41.9～11.4[32]6-甲基香豆素試樣加5 mL甲醇,渦旋,超聲提取20 min,甲醇稀釋至10 mL,以5 000 r/min離心5 min。上清液經(jīng)3 g無水硫酸鈉脫水、0.45 μm 濾膜過濾GC/FID97.3～103.30.5～4.9[33]膽固醇、羊毛甾醇、二氫羊毛甾醇試樣加入2 mL二氯甲烷,渦旋10 s,加入1 mL水,離心5 min后除去水相。在二氯甲烷萃取物中加入1.2 mL的10%甲醇鈉的甲醇溶液,渦旋10 s,置于超聲浴中30 min,再靜置30 min。加入飽和氯化鈉溶 2 mL,離心5 min后除去上層相,用1 mL 2%檸檬酸水溶液重復(fù)洗滌,過濾GC-MS86.0～113.0<10[34]曲酸、壬二酸、熊果苷試樣加 二甲基甲酰胺5 mL超聲溶解,定容至10 mL容量瓶,0.45 μm濾膜過濾。再加入二甲基甲酰胺 200 μL、五氯苯溶液50 μL、三氟乙酰胺100 μL GC-MS1.3～4.8<5[35]7-甲氧基香豆素、二氫香豆素、7-甲基香豆素、醋硝香豆素、7-乙氧基-4-甲基香豆素試樣加入2 mL無水乙醇,渦旋10 min,以4 000 r/min離心5 min,取上清液過0.2 μm濾膜GC-MS85.4～107.65.6～11.0[36]

3.3 實時直接分析質(zhì)譜法

實時直接分析(Direct analysis in real time,DART)離子源是一種非表面接觸型解吸/離子化質(zhì)譜分析離子源技術(shù)。其工作原理是在敞開的大氣壓下，中性或惰性氣體(如氮氣或氦氣)經(jīng)放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子，在樣品區(qū)域待測化合物或其表面的標(biāo)志性化合物被解吸并瞬間離子化，再通過質(zhì)譜檢測，從而實現(xiàn)樣品的實時直接分析[37]。該技術(shù)可進(jìn)行直接分析，極大地縮短了樣品的分析時間；且無需制備流動相，減少了試劑的耗費，交叉污染很??；同時，對樣品極性無特殊要求；分析時也不會產(chǎn)生加合離子或多電荷離子，易于解析。這些優(yōu)點使得實時直接分析質(zhì)譜法在司法[38-39]、食品藥品[40-41]、安全環(huán)境檢測[42]、公共衛(wèi)生安全[43-44]等方面獲得了廣泛應(yīng)用。

目前，已有研究人員將實時直接分析質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于植物源性化妝品的檢測中，滿足了樣品高通量分析的需求，實現(xiàn)了原位、直接、快速篩查、定性的目的。如谷婕等[45]首次建立了實時直接分析質(zhì)譜快速檢測進(jìn)口霜狀化妝品中瑞香科植物提取物中禁用物質(zhì)的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實際樣品和芫花提取液的正離子全掃描圖譜中均有明顯的芫花素(m/z285.1)和羥基芫花素(m/z301.1)的[M+H]+離子；實測樣品與了哥王提取液的正離子全掃描圖譜中均有明顯的西瑞香素(m/z353.1)和芫花素(m/z285.1)的[M+H]+離子；邵澤輝等[25]利用實時直接分析質(zhì)譜對化妝品用原料甜菜堿進(jìn)行了快速定性，采用電噴霧電離源，毛細(xì)管電壓設(shè)為4 000 V，離子輸送管溫度為350 ℃。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)譜圖中m/z118.086 43為甜菜堿的精確分子量，m/z235.165 74為甜菜堿的二聚體，實現(xiàn)了甜菜堿的精準(zhǔn)定性；Haruo等[46]將超聲霧化與實時直接分析質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合，提出了一種同時檢測乳霜、乳液中多種成分的新方法。實驗檢測到普通的實時分析質(zhì)譜未能檢測到的高溫下不穩(wěn)定的甘草酸的脫質(zhì)子分子離子(m/z821)峰，為熱不穩(wěn)定化合物的檢測提供了一種分析新思路。

3.4 拉曼光譜法

拉曼光譜(Raman spectroscopy,RS)又稱拉曼效應(yīng)，是一種能夠表征分子振動能級的光譜。它由分子極化率的改變產(chǎn)生，可用于氣體、液體、固體等的檢測，同時對于樣品制備要求較少，無需或只需少量制樣。表面增強(qiáng)拉曼光譜(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)技術(shù)是將分析物吸附于金屬材料(如金、銀、銅等)表面，從而增強(qiáng)拉曼信號的一種光譜檢測技術(shù)。分析物吸附到金屬材料表面后，拉曼信號一般會增強(qiáng)104～1014倍[47]。表面增強(qiáng)拉曼光譜靈敏度高、分析速率快、無損檢測、原位取樣，可在分子水平上提供物質(zhì)的組成以及結(jié)構(gòu)的變化等信息，因此在環(huán)境、食品、石油化工等多個領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[48-50]。

目前，在化妝品領(lǐng)域，拉曼光譜主要用于重金屬含量測定[51]、抗氧化穩(wěn)定性評價[52]、非法添加物檢測[53]、未知成分分析[54]、皮膚吸收度監(jiān)測[55]、化妝品無損鑒別[56]等。陳蓉等[57]利用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)建立了快速測定化妝品中香豆素含量的方法，實驗以銀納米粒子作為基底，結(jié)合正交實驗，優(yōu)化得到了香豆素的最佳檢測條件：反應(yīng)溫度50 ℃，測定體系pH 5.0，激光照射時間16 s，體積混合比例1∶2。將建立的方法用于化妝品中香豆素的檢測，加標(biāo)回收率為84%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.85%～7.23%。相較于其他香豆素檢測方法，具有樣品用量少、檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點。

3.5 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳(Capillary electrophoresis,CE)以高壓電場為驅(qū)動力，毛細(xì)管為分離通道，基于待測樣品中各個組分的差異性(電荷、質(zhì)量、等電點等特性)導(dǎo)致的在毛細(xì)管中遷移速度的不同實現(xiàn)快速、高效分離。毛細(xì)管電泳技術(shù)在化妝品植物活性物質(zhì)的分離及分析中應(yīng)用廣泛。

亓慧等[58]在10 mmol/L 磷酸氫二鈉溶液、25 kV電壓和210 nm波長條件下完成了對化妝品中煙酸和煙酰胺的簡單快速分離檢測，檢出限分別為0.35、0.67 μg/mL，加標(biāo)回收率為97.9%～107.7%；曲曉明[59]利用高效毛細(xì)管電泳法對含果酸的護(hù)膚品進(jìn)行了檢測，定量檢出乳酸含量850 μg/g；某些化妝品中的植物活性成分還可用膠束電動毛細(xì)管電泳檢測,Lin等[60]采用此方法同時分析了化妝品中的熊果苷、曲酸、對苯二酚，回收率均大于99%；鄧光輝等[61]用動態(tài)pH聯(lián)接-掃集毛細(xì)管電泳法測定化妝品中迷迭香酸的含量，檢出限為0.036 μg/mL，回收率為92.5%～103.0%；鄭振山等[62]采用膠束電動色譜在線Sweeping技術(shù)測定化妝品中的水楊酸，該方法提高了分析的靈敏度，彌補(bǔ)了毛細(xì)管電泳在測定痕量組分方面的不足；陳興國等[63]首次將流動注射-毛細(xì)管電泳方法用于化妝品中維生素C、維生素C葡萄糖苷和曲酸的分離測定,克服了由于不連續(xù)進(jìn)樣導(dǎo)致的進(jìn)樣頻率與準(zhǔn)確度降低的問題，分析速度遠(yuǎn)超傳統(tǒng)電泳和其他方法。

4 結(jié) 論

當(dāng)前，以植物為原料的化妝品順應(yīng)了回歸大自然的發(fā)展潮流和人們的消費需求，但植物原料的成分復(fù)雜，一方面，許多成分仍然未知，另一方面，并非所有已知成分都絕對安全，一些有毒有害成分已被禁止或限制添加于化妝品中。在已報道的檢測技術(shù)中，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)具有靈敏度高，定性能力強(qiáng)等特點；實時直接分析作為一種新型電離技術(shù)，具有快速、簡單、綠色環(huán)保的優(yōu)點，可在短時間內(nèi)對被分析物進(jìn)行快速無損分析。與色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相比較，實時直接分析可直接對分析物進(jìn)行分離，溶劑消耗低，分析時間快，在高通量篩查和快速定性鑒別方面具有很好的應(yīng)用前景，但在如何快速、簡單、準(zhǔn)確定量等方面仍需進(jìn)一步提高；使用拉曼光譜的檢測中，一些物質(zhì)需經(jīng)修飾才會有拉曼效應(yīng)，其前處理過程往往會降低便捷性。另外，拉曼光譜在靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性等方面仍有待提升；毛細(xì)管電泳技術(shù)具有高效、簡單、快速、生物兼容性好等特點,但因窄內(nèi)徑所致的載樣量低、靈敏度低及樣品制備困難等缺點，限制了其應(yīng)用范圍。相信隨著現(xiàn)代分析儀器技術(shù)的飛速發(fā)展，將會出現(xiàn)更加快速、靈敏、低成本、高通量的檢測技術(shù)，為化妝品中植物原料組分提供更加高效便捷的分析方法，切實保障化妝品中植物原料的質(zhì)量安全，為消費者健康安全保駕護(hù)航。