張妮娜，裴 婷，張 媛，董 昭，張新莊

(陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710000)

ZSM-5分子篩不僅具有擇形催化性能，還具有豐富的酸中心和良好的水熱穩(wěn)定性，被廣泛用于石油化工、煤化工和環(huán)境保護(hù)等多個(gè)領(lǐng)域。然而，其微孔結(jié)構(gòu)也制約了它的應(yīng)用和發(fā)展，由于在參與涉及大分子的吸附分離、催化及反應(yīng)過程存在巨大的傳質(zhì)阻力[1]，且酸性位均位于其孔道及籠結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，因此，活性位點(diǎn)的可接近性差，甚至產(chǎn)物會(huì)堵塞孔道，嚴(yán)重影響傳質(zhì)。有序介孔分子篩的孔徑在2～50nm之間，與微孔分子篩相比，極大改善了傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，但由于其孔壁結(jié)構(gòu)為無定形二氧化硅，因此水熱穩(wěn)定性較差，另外其催化活性與微孔沸石分子篩相比也較低[2]。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩既具有微孔分子篩的強(qiáng)酸性和催化選擇性，又具有可降低傳質(zhì)阻力的介孔結(jié)構(gòu)，因此，受到了研究者的廣泛關(guān)注。目前，制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法主要有后處理法、模板法和無模板法。后處理法是將分子篩中的部分硅原子或者鋁原子脫除，從而造成結(jié)構(gòu)缺陷，形成介孔孔道。模板法是在合成體系中加入微孔和介孔模板，而無模板法是不需要介孔模板劑直接合成多級(jí)孔分子篩的方法。

金屬改性是較常用的改性方法，通過在分子篩上負(fù)載各種金屬活性組分，有效地調(diào)變分子篩的酸性和活性中心分布，而金屬改性后的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，既可以減少傳質(zhì)阻力，又具有獨(dú)特的金屬催化活性，具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要闡述多級(jí)孔ZSM-5分子篩的制備方法及其金屬改性的研究進(jìn)展。

1 多級(jí)孔分子篩的制備

1.1 后處理法

后處理法是合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩最簡(jiǎn)單和常用的方法，該方法的原理非常直觀，將分子篩中的部分硅原子或者鋁原子脫除，從而造成結(jié)構(gòu)缺陷，形成介孔孔道。后處理法大概分為脫硅法、脫鋁法及混合脫除法。

1.1.1 脫硅法

將合成好的ZSM-5分子篩通過堿處理，選擇性脫除骨架中的部分硅原子，從而分子篩中形成介孔孔道。Groen[3]等使用NaOH 溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理，結(jié)果表明，分子篩在保留微孔的同時(shí)生成了介孔，作者進(jìn)一步探究了合成條件，在338 K下，0.2 mol/L的 NaOH溶液中ZSM-5(Si / Al = 37)分子篩處理30分鐘，可將介孔表面積從40增大至225 m2/g，為最佳合成條件。SohrabFathi[4]等通過CaCO3、Na2CO3和NaOH溶液分別對(duì)HZSM-5進(jìn)行處理，并將催化劑應(yīng)用在MTG反應(yīng)中，結(jié)果表明，雖然使用NaOH更有利于介孔的生成，但Na2CO3處理后的分子篩催化性能更優(yōu)越，甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.93%。

1.1.2 脫鋁法

分子篩脫鋁一般采用高溫水蒸氣處理或酸處理脫除分子篩中的鋁原子，可使用的酸包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，如硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸等。XuanMeng[5]等將NaZSM-5分子篩分別使用鹽酸，磷酸，檸檬酸和草酸溶液處理，并探究其對(duì)柴油非加氫裂化催化性能的影響。結(jié)果表明，鹽酸處理后的樣品催化效果最佳，顯著地提高了柴油的裂解活性和汽油的收率，隨后，又探究了不同鹽酸濃度下的催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，1.0mol/L鹽酸溶液處理下分子篩的催化效果最佳。鹽酸溶液處理后不僅引入了介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)，樣品的總酸量減少，酸位進(jìn)行了重新分布，L酸與 B酸比值的增加有利于樣品裂解活性和汽油收率的提高。

1.1.3 混合脫除法

混合脫除即為脫硅與脫鋁法相結(jié)合，從而形成多級(jí)孔分子篩。Groen[6]等人研究表明，進(jìn)行堿處理脫硅，對(duì)分子篩的酸性影響較小，而通過水熱處理，對(duì)分子篩的酸性影響較大。將兩種方法結(jié)合，先進(jìn)行堿處理再進(jìn)行水熱處理，可得到具有優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)和酸性的分子篩。AmeenShahid[7]等將Si / Al為13的ZSM-5分子篩分別進(jìn)行堿處理、酸處理、水蒸汽處理、酸-堿處理以及蒸汽-酸-堿處理來制備多級(jí)孔分子篩，結(jié)果表明，蒸汽-酸-堿處理后得到的分子篩介孔孔容最大，且較其他催化劑相比在苯氧化為苯酚的反應(yīng)中活性最高。

后處理法是一種成本低廉、操作過程簡(jiǎn)單的方法，但這種方法對(duì)分子篩是有破壞性的，往往會(huì)造成結(jié)晶度下降以及結(jié)構(gòu)缺陷的問題。

1.2 模板法

模板法是在微孔分子篩合成體系中加入介孔模板，從而合成兼具微孔和介孔的多級(jí)孔分子篩。根據(jù)介孔模板的不同，分為硬模板法和軟模板法。

1.2.1 硬模板法

硬模板法是指將一種不參與分子篩結(jié)晶與生長過程的固體材料為模板加入到分子篩的合成體系中，在分子篩結(jié)晶固化過程中嵌入到分子篩晶體內(nèi)，最后通過焙燒等方法將模板去除。模板往往是碳材料(易于高溫煅燒脫除)，如介孔碳、炭黑、碳納米顆粒等[8-9]。2000年，Jacobsen等[10]首次將納米炭黑粒子分散到合成ZSM-5分子篩的初始凝膠中，晶化完成后炭黑粒子被包埋在分子篩晶體內(nèi)，焙燒后得到了介孔孔徑分布較寬( 5～50nm)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。近些年，為了合成具有均一介孔的分子篩，避免疏水性硬模板與親水性沸石分子篩發(fā)生兩相分離，研究者進(jìn)行了進(jìn)一步的探索。Shunyu Han[11等，采用次氯酸鈉溶液將疏水性炭黑粉末改性為親水性，然后分散到前驅(qū)體中，經(jīng)過水熱處理成功合成了孔徑分布在5～18nm的多級(jí)孔分子篩，并通過改變炭黑用量來調(diào)控分子篩的孔容和酸性。

1.2.2 軟模板法

軟模板是指模板劑與沸石前驅(qū)液存在化學(xué)作用力(氫鍵、電荷吸引力等)的介孔模板劑，如有機(jī)硅烷、高分子聚合物及表面活性劑等，因此，軟模板不僅有支撐填充的作用，還參與了沸石前驅(qū)體的晶化過程[12]。Ryoo 等[13]以雙親性有機(jī)硅表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出了介孔孔徑在 2～20nm的多級(jí)孔分子篩，孔徑可以通過改變軟模板劑碳鏈的長度來調(diào)控。隨后，Ryoo[14]等設(shè)計(jì)并制備出一種雙功能結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑C22H45-N +(CH3)2-C6H12-N +(CH3)2-C6H13，該硅烷偶聯(lián)劑具有雙季銨鹽結(jié)構(gòu)，雙季銨陽離子可以起到微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，而碳鏈可以起到介孔造孔劑的作用，用該導(dǎo)向劑為模板制備出了具有片層結(jié)構(gòu)的 MFI分子篩，這種新型的 MFI 分子篩在催化方面體現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[15-18]。

與硬模板法相比，軟模板法具有合成相對(duì)簡(jiǎn)單，條件溫和，介孔可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，但新型結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的開發(fā)往往是一個(gè)耗時(shí)、耗資較大的過程。因此，研制更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的新合成路線是模板法合成多級(jí)孔分子篩的最大挑戰(zhàn)[19]。

1.3 無模板法

模板法制備多級(jí)孔分子篩一大缺點(diǎn)就是需要價(jià)格昂貴的模板劑，因此，研究者們進(jìn)一步探究不需要介孔模板劑直接合成多級(jí)孔分子篩的路線。AntonPetushkov[20]等，通過制備沸石納米晶堆積體進(jìn)而形成顆粒間堆積孔來合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩，晶體大小和介孔率是通過改變溫度、水熱處理持續(xù)時(shí)間和反應(yīng)混合物的pH值來控制。GeT[21]等使用少量氫氧化四丙基銨為微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用蒸汽輔助晶化法，將具有豐富介孔孔道的 ZSM-5 沸石前軀體直接原位晶化成多級(jí)孔分子篩，多級(jí)孔ZSM-5分子篩較微孔ZSM-5分子篩相比，當(dāng)涉及大分子反應(yīng)時(shí)，分子篩的活性和穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。

2 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的金屬改性

金屬改性是較常用的改性方法，為了提高分子篩的活性，人們將金屬負(fù)載在分子篩上進(jìn)行修飾，可以調(diào)節(jié)分子篩酸性，優(yōu)化控制孔結(jié)構(gòu)，以此達(dá)到提高催化劑活性的目的。金屬改性后的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，由于其介孔可以有效減少傳質(zhì)阻力，而金屬原子具有獨(dú)特的催化活性，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。

2.1 浸漬法

浸漬法是金屬改性中最常見的一種方法，將載體與含有活性組分的液體混合，活性組分借助分子間擴(kuò)散力吸附于載體表面和內(nèi)部的方法，包含有等體積浸漬法、過量浸漬法、蒸汽浸漬法等，其中等體積浸漬法應(yīng)用最多。

Zhang[22]等將HZSM-5分子篩使用0.2mol/LNaOH溶液在65℃下處理30min，分子篩中引入介孔后進(jìn)一步負(fù)載金屬Zn，負(fù)載量分別為0、0.5%、1%和2%，制備的分子篩用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)。研究表明，堿處理后的分子篩較未處理相比，催化劑的穩(wěn)定性提高，分析原因是ZSM-5分子篩經(jīng)堿處理后引入介孔，從而有效地減小了傳質(zhì)阻力。多級(jí)孔ZSM-5負(fù)載Zn后，BTEX 收率提高，歸因于負(fù)載金屬后有效地改善了L酸與B酸分布，且最佳負(fù)載量為0.5%(L酸/B酸≈1)，在其催化下，BTEX收率和催化劑穩(wěn)定性都達(dá)到最大。

Yang[23]等合成了多級(jí)孔ZSM-5、微孔ZSM-5、KIT-6和Al2O3，使用浸漬法將Pt(負(fù)載量為1%)分別負(fù)載在四種分子篩上，并將其用于甲苯催化燃燒。結(jié)果表明，Pt負(fù)載多級(jí)孔ZSM-5分子篩不僅具有最高的催化活性，而且根據(jù)甲苯在催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果顯示，在其催化下反應(yīng)物分子具有最佳的擴(kuò)散性。

2.2 離子交換法

離子交換法，使用溶液中的離子將載體表面可交換的離子替換下來，從而將活性組分負(fù)載到載體上的方法。Cheng[24]等使用雙功能模板劑合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，進(jìn)一步使用離子交換法合成了多級(jí)孔Cu-ZSM-5，用于催化NH3-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，與微孔Cu-ZSM-5相比，多級(jí)孔Cu-ZSM-5顯著地提高了催化性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和耐硫性，分析原因，由于介孔的引入，不僅有效地改善了反應(yīng)物以及產(chǎn)物的傳質(zhì)，而且可以提供更大的比表面積，更高的表面酸度以及更好的NO吸附能力。Subhajyoti[25]等合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩后，采用離子交換法負(fù)載金屬Ni2+、Cu2+，結(jié)果表明適量負(fù)載金屬后的多級(jí)孔分子篩，在用于甲醇燃料電池的催化時(shí)表現(xiàn)出較好的電催化活性和較高的穩(wěn)定性，為MEO電催化劑的開發(fā)開辟了新途徑。

與浸漬法相比，離子交換法處理后的分子篩具有表面活性組分分散性較高，同一催化劑可反復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在制備過程中熱穩(wěn)定性和耐磨性差，機(jī)械強(qiáng)度低的劣勢(shì)。

2.3 原位改性

原位改性是指在合成分子篩的過程中，在水熱晶化的同時(shí)將金屬原子引入，使其分散到分子篩骨架當(dāng)中的方法[26]。

Bi[27]等合成了五種催化劑用于低階煤快速熱解反應(yīng)，分別為硅鋁酸鹽ZSM-5(Z5)，鎵改性的硅沸石Ga-S1，介孔ZSM-5(MZ5)，鎵改性的介孔硅沸石Ga-MS1和鎵改性的介孔ZSM-5(Ga-MZ5)。結(jié)果表明，Ga-MZ5在煤熱解反應(yīng)中催化效果最佳，產(chǎn)物中的BTEXN和單環(huán)芳烴化合物均達(dá)到最大，分析原因，Ga-MZ5分子篩介孔的引入，有效地改善了傳質(zhì)阻力，使得更多大分子能夠進(jìn)入孔道與活性位接觸，同時(shí)由于Ga金屬的引入，使得分子篩具有適度的酸性和催化活性，更有利于煤熱解反應(yīng)的進(jìn)行。蔣忠祥[28]等采用水熱合成法原位合成了Ga和Zn改性的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，并探究其對(duì)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明，介孔的引入提高了芳烴大分子的擴(kuò)散效率，延長了催化劑壽命，同時(shí)，加入金屬后，調(diào)變了分子篩的表面酸性，更有利于甲醇芳構(gòu)化的進(jìn)行。

3 結(jié)語

多級(jí)孔ZSM-5分子篩既具備了微孔分子篩的優(yōu)良特性，豐富的酸中心、良好的水熱穩(wěn)定性和擇形催化性，同時(shí)又具有介孔的優(yōu)勢(shì)，改善了傳質(zhì)阻力，提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，它的合成、改性和催化引起了研究者的廣泛關(guān)注。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩在合成方面發(fā)展迅速，通過選擇不同的有機(jī)模板劑、不同的晶化方法以及不同的后處理方法，制備出各具優(yōu)缺點(diǎn)的分子篩，而研制更簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的新合成路線是合成多級(jí)孔分子篩最大的挑戰(zhàn)。通過金屬改性在多級(jí)孔ZSM-5分子篩上負(fù)載各種活性組分，可以進(jìn)一步有效地調(diào)變分子篩的酸性和活性中心分布，提高分子篩的催化性能。在實(shí)際研究過程中，研究者發(fā)現(xiàn)介孔的引入有效地減小了傳質(zhì)阻力，更多大分子能夠進(jìn)入孔道與活性位接觸，提高了催化性能，減緩了積碳的生成，延長了催化劑壽命，在催化裂解、甲醇制烯烴(MTO)、芳構(gòu)化、吸附與分離等反應(yīng)中都具有廣闊的應(yīng)用前景。