張弘磊，黃 凱，強(qiáng)榮榮，汪 祺，鄭甜甜，鄧雪松，林立剛，張玉忠

(省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗室(天津工業(yè)大學(xué))，天津 300387)

微納米尺度的蜂窩狀圖案膜具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如孔徑均一、比表面積大、粗糙度較高等，被廣泛應(yīng)用于模板材料、細(xì)胞培養(yǎng)、疏水表面、分離膜、微流控芯片和光電材料等領(lǐng)域，引起了人們的廣泛關(guān)注。呼吸圖案法為微納米尺寸蜂窩狀圖案膜的制備提供了一種簡單、有效且廉價的方法。相較于傳統(tǒng)的圖案化方法(光刻法、軟刻蝕技術(shù)、自組裝技術(shù)等)，呼吸圖案法以成本低廉、安全環(huán)保的水作為模板分子，不需要復(fù)雜的模板去除工藝，且圖案形貌可以通過控制聚合物種類、溶劑種類、鑄膜液濃度、環(huán)境濕度等成膜因素進(jìn)行動態(tài)調(diào)控，進(jìn)一步引起了研究者的興趣[1]。早在20世紀(jì)初，Aitken[2]和Rayleigh[3]就先后 研究了水蒸氣接觸低溫表面冷凝形成有序的水滴排列的現(xiàn)象。直到1994年，F(xiàn)rancois等人首次利用呼吸圖案法在高濕度條件下，利用星型聚苯乙烯制備出高度規(guī)整的蜂窩狀圖案膜，該方法才開始引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨后Srinivasarao[4]和Schatz[5]等人先后提出了聚合物溶液中水滴空腔的形成及生長機(jī)制,從而將該領(lǐng)域的研究向前推進(jìn)了一大步。經(jīng)過二十多年研究，具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的圖案膜廣泛被應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。本文綜述了呼吸圖案法制備蜂窩狀圖案膜的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對蜂窩狀圖案膜的研究前景進(jìn)行了展望。

1 微模板

呼吸圖案法制備蜂窩狀圖案膜的方法具有高效且廉價的特點(diǎn)，然而適合的聚合物材料的種類較少，許多重要的功能材料不能用于有序圖案結(jié)構(gòu)的制備，因此，可以將制備好的蜂窩狀圖案膜作為其它材料的模板，使其結(jié)構(gòu)正向或者反向地轉(zhuǎn)移至其它材料表面，從而實(shí)現(xiàn)其它材料的圖案化。最常見的是將聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxane，PDMS)的預(yù)聚液灌注到已制備好的蜂窩狀圖案膜內(nèi)部，經(jīng)過加熱固化，采用溶劑去除模板聚合物后，便獲得了蜂窩狀圖案膜的反向復(fù)刻結(jié)構(gòu)。同理，利用制備的PDMS陣列結(jié)構(gòu)作為模板可以用來制備其它材料的圖案化結(jié)構(gòu)。Galeotti[6]等人以聚苯乙烯(PS)蜂窩狀圖案膜為模板得到PDMS模板，并以其作為模板印刷制備出蠶絲蛋白的圖案化結(jié)構(gòu)。Lu等人[7]使用聚碳酸酯或聚砜模板制備了導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)圖案膜，其在導(dǎo)電薄膜、傳感材料等方面具有潛在的應(yīng)用。

2 細(xì)胞培養(yǎng)

細(xì)胞的可控生長是生命科學(xué)和組織工程長期關(guān)注的焦點(diǎn)之一，傳統(tǒng)的無序多孔膜雖然也可用于培養(yǎng)細(xì)胞，但是并不適合研究細(xì)胞的生長行為和特點(diǎn)。因此，使用具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的模板培養(yǎng)細(xì)胞十分重要，且已有研究把微接觸印刷法用于制備細(xì)胞培養(yǎng)模板。目前文獻(xiàn)中常用的細(xì)胞主要有增殖細(xì)胞，成纖維細(xì)胞，軟骨細(xì)胞，神經(jīng)干細(xì)胞和人間充質(zhì)干細(xì)胞[8]。Shimomura等人[9]制備了具有不同的孔尺寸聚苯乙烯蜂窩狀圖案膜，并用來對人的間充質(zhì)干細(xì)胞(hMSCs)進(jìn)行培養(yǎng)研究。結(jié)果顯示，hMSCs培養(yǎng)在孔徑為1.6～4.8 μm圖案膜中，并最終分化為成骨或成肌蛋白細(xì)胞。Nishikawa等人[10]用呼吸圖法制備了各向同性的聚乳酸薄膜，然后在其表面培養(yǎng)大鼠心肌細(xì)胞。相比表面平整的聚乳酸膜，聚乳酸多孔膜更加有利于細(xì)胞生長，但是由于該膜表面圖案的各向同性，故無法誘導(dǎo)細(xì)胞進(jìn)行定向生長。此后，他們用相同的方法制備了有序多孔的聚己內(nèi)酯膜，并通過機(jī)械拉伸使其原先的各向同性結(jié)構(gòu)變?yōu)楦飨虍愋越Y(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的取向生。

3 超疏水表面

蜂窩狀多孔膜的另一個顯著應(yīng)用是制備超疏水薄膜。從仿生的角度出發(fā)，在膜表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得超疏水表面。由于蜂窩狀圖案膜內(nèi)部為有序排列的空腔結(jié)構(gòu)，通過膠帶的黏附力將膜表面剝離，獲得具有針墊結(jié)構(gòu)的陣列，可以大幅度的提高其疏水性。Karthaus等人[11]制備的溴化聚苯醚多孔薄膜的接觸角為105°，使用膠帶將膜表面去除后，獲得微針墊結(jié)構(gòu)的水接觸角可以達(dá)到160°，具有優(yōu)秀的超疏水性能；栗志廣等人[12]采用上述方法將對含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物多孔膜表面剝離得到針墊結(jié)構(gòu)，其水的接觸角達(dá)到140.6°。另外一種方法是采用自組裝、接枝或共混等方法，將氟、硅等疏水性基團(tuán)引入聚合物或多孔結(jié)構(gòu)中，以提高薄膜的疏水性，進(jìn)而達(dá)到超疏水效果。Pourabbas等人[13]用甲基丙烯酸甲酯制備多孔薄膜，然后將含氟修飾的硅納米粒子對多孔膜進(jìn)行表面疏水化，得到具有低表面能的膜，其水接觸角可達(dá)175°。Dong等人[14]制備出聚丁二烯蜂窩狀多孔薄膜，隨后用CF4進(jìn)行等離子體化學(xué)氟化處理，用表面交聯(lián)和紋理化來提高疏水性，多孔膜的水接觸角大于170°。

4 分子識別與檢測

蜂窩狀圖案膜的微孔結(jié)構(gòu)使其具有極大地比表面積，因而蜂窩狀圖案膜可以作為載體材料用于分子識別和檢測，而且具有很高的靈敏度和選擇性。Wang等人[15]通過在玻璃碳電極外側(cè)用PS-b-PAA以呼吸圖法制造圖案化表面，最終了得到了一種納米生物電極陣列(NEEs)。當(dāng)檢測抗壞血酸和尿酸的混合溶液時，能大幅抑制抗壞血酸的響應(yīng)，因而可以在伏安圖上將兩物質(zhì)的峰明顯地分開，提高了對這兩種物質(zhì)檢測的靈敏度和選擇性，實(shí)現(xiàn)了在大量抗壞血酸存在的環(huán)境下對尿酸的精確檢測。Wan等人[16]制備了一種基于摻雜苯硼酸聚合物的葡萄糖檢測器，在這種檢測器中，苯硼酸因膜材料的親水性而聚集在多孔圖案膜的內(nèi)壁，這增大了檢測器用于檢測的表面積，有利于使苯硼酸和葡萄糖的充分接觸以提高其靈敏度。

5 分離過濾

基于孔徑尺寸大小的精度分離是蜂窩狀多孔聚合物膜的一個重要應(yīng)用。呼吸圖案法制備的多孔薄膜的孔徑范圍在微米到納米級，屬于微濾范疇，可以通過一定的手段使其成為具有通孔的微濾膜，應(yīng)用于微篩分離領(lǐng)域[17]。Cong等人[18]以溴化聚苯醚(BPPO)作為為成膜材料，在冰基底上，通過調(diào)節(jié)溶液濃度，制備孔徑可控制在4.5 μm至1.0 μm之間的通孔有序膜，并將其應(yīng)用與污水分離。采用類似的方法，Du等人[19]將蜂窩狀聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯多孔膜通過交聯(lián)的方法制備成均勻尺寸且孔徑可調(diào)的微篩，可以過濾有機(jī)溶劑中的粒子。Bormashenko等人[20]用聚碳酸酯在微米級金屬編織網(wǎng)上制備膜材料，研究發(fā)現(xiàn)這種膜具有良好的疏水疏油性，可以應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。Mansouri等人[21]采用呼吸圖案法成功制備出PSF工程塑料微濾膜，盡管其通量低于商業(yè)膜，但它們的分離效果比較好。

6 光學(xué)器件

在光學(xué)和光電領(lǐng)域，周期性有序圖案化技術(shù)因其獨(dú)特的光學(xué)特性，故有著廣泛應(yīng)用，如：微型發(fā)光二極管、微透鏡陣列、抗反射涂層、太陽能電池、光子晶體和光學(xué)傳感器。因為膜表面圖案化技術(shù)制備的周期性微小圖案的尺寸大多在幾微米到數(shù)百納米的區(qū)間內(nèi)，非常接近可見光的波長，因此在很多光學(xué)組件和光電子器件中都可以得到廣泛應(yīng)用。Shimomura等人[22]以蜂窩狀多孔膜為模板采用反相呼吸圖案法成功制備出具有球形陣列的PDMS膜，該膜可用于光刻領(lǐng)域以及光子器件。Galeotti等人[23]采用相同的方法制備出具有凹面或凸面微透鏡陣列的蛋白質(zhì)膜，用于生物相容性光子器件領(lǐng)域。

7 其它應(yīng)用

除了上述的領(lǐng)域外，蜂窩狀多孔膜在微反應(yīng)器、催化、水收集等領(lǐng)域同樣具有重要的應(yīng)用前景。

8 總結(jié)與展望

綜上所述，呼吸圖案法制備的蜂窩狀圖案膜在微模板、細(xì)胞培養(yǎng)、超疏水表面、分子識別與檢測、表面增強(qiáng)拉曼散射、分離過濾、光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了顯著的進(jìn)展，但仍然有許多的問題需要我們?nèi)ミM(jìn)一步研究。

(1)呼吸圖案法制備蜂窩狀多孔膜的機(jī)理尚未完全清楚，對于影響蜂窩狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素還沒有定論，膜孔結(jié)構(gòu)無法做到精確地調(diào)控，所制備的圖案部分存在缺陷以及膜的尺寸較小。

(2)從應(yīng)用的角度出發(fā)，開發(fā)更具有功能性的蜂窩狀圖案膜，進(jìn)一步拓展蜂窩狀圖案膜的應(yīng)用范圍，為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展奠定物質(zhì)基礎(chǔ)。