王新軍

(東營(yíng)海德新材料有限公司 安全生產(chǎn)部，山東 東營(yíng) 257400)

丙烯酸丁酯產(chǎn)品是一種十分重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于膠囊劑、涂料、紡織纖維加工、合成橡膠等行業(yè)。在膠黏劑行業(yè)，丙烯酸丁酯配以少量交聯(lián)劑的高分子乳液在封箱用膠帶行業(yè)幾乎占了95%以上的份額。在涂料方面，丙烯酸丁酯-正丁醇、醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯聚合乳液是目前水性內(nèi)、外墻涂料的主要成分；在紡織方面，丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物乳液廣泛用于純棉、粘纖和麻類等織物的涂料印花，此外丙烯酸丁酯也可用于皮革加工的柔軟劑，防止皮革龜裂和涂層脫落。同時(shí)丙烯酸丁酯還廣泛用于特種紙張精加工，以提高紙的質(zhì)量、改進(jìn)印刷性能等[1]。

1 丙烯酸丁酯的主要合成工藝

在工業(yè)生產(chǎn)中，通常將丙烯酸酯分成輕酯和重酯兩種，一般輕酯指丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，可以在同一生產(chǎn)裝置生產(chǎn)，而重酯指丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，也可以在同一裝置中生產(chǎn)。目前輕酯通常用對(duì)甲苯磺酸的酸性離子膜樹脂作酯化反應(yīng)催化劑，而生產(chǎn)重酯的催化劑根據(jù)生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品種類不同而不同[2]。目前丙烯酸酯的生產(chǎn)方法主要有丙烯腈水解法、β-丙內(nèi)酯法、雷佩法和改良雷佩法、丙烯酸直接酯化法。

丙烯酸直接酯化法該法是生產(chǎn)丙烯酸丁酯的最新方法。丙烯酸直接酯化法具有產(chǎn)品收率高[3]、過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間較短等特點(diǎn)。因此，目前工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中大多數(shù)都采用此法來(lái)生產(chǎn)丙烯酸丁酯。以丙烯酸和正丁醇為主要原料，通過(guò)催化酯化合成丙烯酸丁酯，該法有間歇式和連續(xù)式兩種工藝流程[3]。

2 利用丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分生產(chǎn)丙烯酸丁酯的工藝研究

本工藝采用間歇式丙烯酸直接酯化法生產(chǎn)丙烯酸丁酯，增加了丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分解聚的工序。

2.1 工藝流程簡(jiǎn)述

丙烯酸和正丁醇可發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙烯酸丁酯：主反應(yīng)方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O；副反應(yīng)方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O。丙烯酸丁酯重組分中含有較多的丙烯酸丁酯二聚體(C7H12O2·C7H12O2)，在一定的溫度和催化劑的催化下，可發(fā)生丙烯酸丁酯二聚體解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸重組分中含有較多的丙烯酸二聚體，可發(fā)生丙烯酸二聚體解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。生產(chǎn)出的丙烯酸可用作原料生產(chǎn)丙烯酸丁酯。

2.2 工藝工序介紹

本工藝主要包括解聚反應(yīng)工序、酯化反應(yīng)工序、中和水洗工序、精餾工序。

2.2.1 解聚反應(yīng)工序

首先向解聚釜中按照30%丙烯酸重組份、70%丙烯酸丁酯重組份的比例用打料泵打入解聚釜中，再加入適量化催化劑對(duì)甲苯磺酸，常壓下進(jìn)行解聚，本工序主要發(fā)生以下反應(yīng)：丙烯酸丁酯二聚體解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸二聚體解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。

利用導(dǎo)熱油對(duì)解聚釜進(jìn)行緩慢加熱，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，丙烯酸二聚體和丙烯酸丁酯二聚體開始發(fā)生解聚，解聚出的丙烯酸和丙烯酸丁酯為氣態(tài)，經(jīng)過(guò)冷凝器進(jìn)行冷卻后進(jìn)入接收槽流至儲(chǔ)罐內(nèi)待用，不凝氣(包括投料產(chǎn)生廢氣)引入尾氣回收處理裝置處理。整個(gè)過(guò)程需要13 h左右，溫度達(dá)到210～220℃時(shí)，解聚結(jié)束，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，丙烯酸重組分反應(yīng)率約為75%，丙烯酸丁酯重組分反應(yīng)率約為85%，解聚產(chǎn)生的物料用于酯化反應(yīng)生成丙烯酸丁酯。未解聚完全的重組分即解聚釜?dú)?，由于釜?dú)堓^為粘稠，加入中和水洗廢水稀釋后先轉(zhuǎn)移至焚燒爐釜?dú)垥捍婀?，然后統(tǒng)一送至焚燒爐焚燒，利用釜?dú)埲紵a(chǎn)生的余熱，加熱導(dǎo)熱油，用于生產(chǎn)所要的大部分熱量，達(dá)到了危廢綜合利用，既保護(hù)了環(huán)境，又提高了經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.2 酯化反應(yīng)工序

將正丁醇(正丁醇過(guò)量20%)和來(lái)自于解聚生產(chǎn)出地物料(丙烯酸丁酯、丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、丙烯酸丁酯二聚體等)利用離心泵抽入酯化釜中，同時(shí)加入阻聚劑和外購(gòu)正丁醇。酯化釜內(nèi)主要發(fā)生如下反應(yīng)：

主反應(yīng)方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O，丙烯酸選擇性90%；

副反應(yīng)方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O，丙烯酸選擇性10%。

此反應(yīng)為負(fù)壓反應(yīng)，加料時(shí)間約為1 h。利用導(dǎo)熱油供熱的蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生蒸汽對(duì)酯化釜進(jìn)行加熱，反應(yīng)溫度控制在85℃，真空度為-850～350 hPa。反應(yīng)過(guò)程以控制溫度為準(zhǔn)，隨時(shí)調(diào)節(jié)真空壓力，反應(yīng)時(shí)間一般在6～8 h左右，主反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)出丙烯酸丁酯，同時(shí)在此溫度下產(chǎn)生的副反應(yīng)為丙烯酸與正丁醇反應(yīng)生成丙烯酸丁酯二聚體。在負(fù)壓、85℃左右狀態(tài)下，水、正丁醇和丙烯酸丁酯會(huì)依次變成氣態(tài)從頂部餾出，冷凝下來(lái)的正丁醇作為酯化釜回流，水和丙烯酸丁酯靜置分層后，將下層水導(dǎo)入堿液配制罐暫存，上層丙烯酸丁酯(包含少量正丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯二聚體等物質(zhì))導(dǎo)入中和釜。丙烯酸反應(yīng)率100%(正丁醇過(guò)量，控制反應(yīng)條件)，正丁醇反應(yīng)率83.3%。

2.2.3 中和水洗工序

物料在酯化釜中反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物料利用機(jī)泵轉(zhuǎn)至中間儲(chǔ)罐，自然降溫至30℃左右時(shí)，由中間儲(chǔ)罐轉(zhuǎn)料至中和釜，由10%的氫氧化鈉溶液(由氫氧化鈉和酯化反應(yīng)生成水配置得來(lái))進(jìn)行中和水洗，中和水洗過(guò)程帶有攪拌，當(dāng)物料的pH值達(dá)到7～8時(shí)中和結(jié)束。結(jié)束以后，停止攪拌，靜置1～2 h。靜置結(jié)束后，進(jìn)行油水分離，分離出來(lái)的廢水進(jìn)入解聚釜稀釋釜?dú)垼渌锪限D(zhuǎn)移到中間儲(chǔ)罐，等待精餾。此過(guò)程主要發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)方程式：C7H8O3S+NaOH→C7H7NaO3S+H2O，反應(yīng)中對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)率100%。

2.2.4 精餾工序

中和水洗過(guò)程后的物料通過(guò)負(fù)壓抽至精餾釜，負(fù)壓操作，利用蒸汽加熱升溫，同時(shí)加入阻聚劑，整個(gè)過(guò)程通過(guò)中控控制，物料從輕到重分層流出。精餾過(guò)程中對(duì)物料流出的含量進(jìn)行分類。首先精餾出的正丁醇通過(guò)冷凝，回收后用于酯化反應(yīng)。通過(guò)控制真空度進(jìn)而控制液體沸點(diǎn)，減少丙烯酸丁酯的損耗，真空度為-500 hPa時(shí)，可能存在的少量水份先精餾出來(lái)，真空度為-800 hPa時(shí)，正丁醇開始精餾出來(lái)，自真空度為-900 hPa時(shí)，丙烯酸丁酯開始精餾出，一般情況下真空達(dá)到-950 hPa以上，中控色譜分析丙烯酸丁酯含量達(dá)到99%時(shí)，調(diào)整閥門流出產(chǎn)品(丙烯酸丁酯)。全過(guò)程色譜跟蹤，當(dāng)溫度上升時(shí)，及時(shí)控制閥門流速，說(shuō)明有重組分流出時(shí)，產(chǎn)品出完。關(guān)閉加熱，關(guān)閉真空泵，精餾釜中留下的重組分(主要為丙烯酸丁酯二聚體、丙烯酸丁酯、吩噻嗪等物質(zhì))移到解聚釜配入外采購(gòu)的丙烯酸丁酯重組分解聚后用于再生產(chǎn)。

整套生產(chǎn)裝置密閉，各釜產(chǎn)生廢氣、裝卸車回收氣、儲(chǔ)罐廢氣均收集至尾氣回收處理裝置處理。

2.3 本工藝的特點(diǎn)

利用價(jià)格較低的丙烯酸重組分和丙烯酸丁酯重組分作為原料，解聚生成丙烯酸、丙烯酸丁酯，對(duì)解聚出來(lái)的粗酸進(jìn)行化驗(yàn)，測(cè)得物料的丙烯酸含量，然后計(jì)算所加入正丁醇的量，進(jìn)行酯化，精餾生產(chǎn)出成本較低的丙烯酸丁酯產(chǎn)品；在生產(chǎn)過(guò)程中還將生產(chǎn)產(chǎn)生地廢水摻入解聚釜釜?dú)堉?，達(dá)到了生產(chǎn)污水的零排放，制成地釜?dú)堃核腿敕贌隣t焚燒，利用焚燒過(guò)程中產(chǎn)生地?zé)崃浚┥a(chǎn)所需熱量的85%左右。本工藝既節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時(shí)又符合國(guó)家綜合利用能源、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的環(huán)保政策，產(chǎn)生了一定的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。