趙亞彬

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

自1991年以來，鋰離子電池(LIB)的廣泛應(yīng)用有效緩解了由于化石能源大量消耗所造成的環(huán)境污染等問題。然而，近幾年能源汽車和其他大型儲能設(shè)備的推廣和使用進(jìn)一步增加了對LIB的需求，導(dǎo)致鋰資源短缺。地殼中鋰資源的低儲量和不均勻分布將不可避免地影響鋰電池的未來發(fā)展[1]。作為同一主族的元素，鈉具有與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，并且具有極豐富的儲量和低廉的價格，將來可以用作LIB的替代品[2]，但由于Li+和Na+的尺寸不同，現(xiàn)有的鋰電負(fù)極材料不再適合儲鈉，所以開發(fā)出適合Na+儲存的負(fù)極材料正成為現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)[3]。在眾多的負(fù)極材料中，硬炭材料顯示出高的比容量(> 300 mAh·g-1)和較大的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以用于Na+儲存[4]。然而，其差的循環(huán)穩(wěn)定性和高成本一直是將其大規(guī)模應(yīng)用于鈉離子電池(SIB)的兩個巨大挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)炭材料作為硬炭的一種，其內(nèi)部碳元素的豐富性和代謝過程的定向通道使其作為電極材料時能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子的快速遷移，非常適用于儲能材料。同時，因為其廣泛的可用性，可再生性和低成本，當(dāng)被用于儲能材料時，可極大地降低其產(chǎn)業(yè)化成本，多方因素促使其成為目前鈉離子電池的首選電極材料[5]。本文對生物質(zhì)炭材料的不同結(jié)構(gòu)及其在儲鈉負(fù)極材料中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

1 生物質(zhì)炭材料

生物質(zhì)是指源自自然的基于動物或植物的材料[6]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年的生物質(zhì)炭的生產(chǎn)量為104.9 Pg，這些包含農(nóng)業(yè)殘留物和森林副產(chǎn)品的大量生物質(zhì)通常會被直接丟棄或簡單地燃燒以產(chǎn)生熱量供熱應(yīng)用，這在能量利用方面效率低下，并且還通過增加大氣中的CO2引起氣候變化，與現(xiàn)代社會對可持續(xù)發(fā)展的要求相矛盾[7]。如果可以將存儲在這些生物質(zhì)材料中的炭轉(zhuǎn)化為盡可能多的炭基功能材料，這不僅將開辟一條將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的新途徑，而且還可以提供一個減少氮氧化物(NOx)和CO2排放的有效方案。

1.1 特點(diǎn)及制備

由于生長環(huán)境和自身組織結(jié)構(gòu)的差異性，生物質(zhì)炭普遍具有多樣性，為制造具有特殊結(jié)構(gòu)和特性的新型人工材料提供了幾乎無限的來源。自然界的生物質(zhì)具有在代謝過程中用于水，離子和氧氣傳輸?shù)膶?dǎo)向良好的通道，這種近乎于精心設(shè)計的特殊結(jié)構(gòu)可以作為制備多孔炭材料的模板使用。缺陷和雜質(zhì)元素的出現(xiàn)是功能材料中影響其在各種應(yīng)用中性能的另一個重要因素。與傳統(tǒng)材料中的結(jié)構(gòu)控制不同，生物質(zhì)的這種自身更有序的結(jié)構(gòu)可以降到納米級。與研究人員提出的其他解決方案相比，生物質(zhì)材料的這種精確特性可以更有效地提供特殊功能[8]。通過調(diào)整這些參數(shù)，可以改變材料的電化學(xué)性能，并使之適應(yīng)各種儲能器件。

最為常見的生物質(zhì)炭材料的制備多為炭化法和活化法，分別制備適合電化學(xué)儲能的電池電極材料和物理吸脫附儲能的超級電容器活性炭材料。其中，炭化法指的是將生物質(zhì)在惰性氣氛下，以一定的升溫速率對其進(jìn)行不同溫度和不同時間的高溫裂解。這個過程發(fā)生的是生物質(zhì)大分子的熱裂解和富含H、O小分子的脫除；而活化法指的是將生物質(zhì)和H2O、CO2、KOH、H3PO4等不同種類的活化劑以一定質(zhì)量比混合均勻，在高溫下通過活化劑對其刻蝕造孔，得到生物質(zhì)多孔炭材料。兩種方法最終均能得到不同用途的生物質(zhì)炭材料。

1.2 結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

自然界中，生物質(zhì)材料通常在宏觀結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出相當(dāng)廣泛的多樣性，神奇的是，生物質(zhì)衍生的炭材料也可以遺傳或演化出特殊的微觀結(jié)構(gòu)，例如球形，纖維狀，片狀，管狀，棒狀，石墨烯狀材料。

1.2.1 球形結(jié)構(gòu)

大多數(shù)炭球是從糖源(蔗糖和葡萄糖)中以水熱的方式獲得的，表面光滑。除了糖以外，Yan等人[9]還報道了通過水熱和隨后的炭化過程從富氮燕麥片中得到的炭球，表現(xiàn)出平均直徑約為2 μm的光滑表面。但是通過水熱法合成的大多數(shù)基于糖的炭球具有固體球結(jié)構(gòu)，這不利于電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部的傳輸和擴(kuò)散，因此，多孔和空心炭球已受到廣泛關(guān)注。Duan等[10]通過熱解廢棄海鮮廢物(蟹和蝦殼)衍生的甲殼質(zhì)制備了氮摻雜的炭微球(CM)。CM由堅固的交聯(lián)納米纖維組成，并顯示出相互連接的納米纖維框架結(jié)構(gòu)。炭球內(nèi)部的這些多孔結(jié)構(gòu)形成了具有大表面積的3D互連孔，不僅可以提供良好的電荷適應(yīng)性并能夠承受高電流負(fù)載，還具有較大的電極/電解質(zhì)接觸面積，為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了許多活性位點(diǎn)。

1.2.2 纖維結(jié)構(gòu)

炭纖維(CFs)因其出色的導(dǎo)電性，高表面積，良好的柔韌性和高拉伸強(qiáng)度而備受關(guān)注。在自然界中，可以在任何地方找到具有纖維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料，例如亞麻，麻，樹皮等，因為它們通常都含有木質(zhì)素和纖維素。眾所周知，靜電紡絲是一種強(qiáng)大而簡單的纖維生產(chǎn)技術(shù)，因此，一些研究者使用木質(zhì)素作為原料通過靜電紡絲法人工獲得基于生物質(zhì)的炭纖維。靜電紡絲后，將木質(zhì)素超細(xì)纖維進(jìn)行炭化，生成具有不同連通性和孔隙率的炭超細(xì)纖維膜(CF)，可以直接用作SIB電極。同時，CF的多孔結(jié)構(gòu)還有利于離子的進(jìn)入和擴(kuò)散，為了進(jìn)一步增加炭纖維的孔隙率和表面積，將多孔結(jié)構(gòu)引入炭纖維中，Li等[11]報道了通過電紡海藻衍生的藻酸鹽并熱解的方式得到氮摻雜的多孔炭納米纖維，將氮去除掉后可在炭納米纖維的表面形成中孔(10～40 nm)，從而具有較大的表面積和3D互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以為電子傳輸提供低電阻通道，而且增加電活性表面積。

1.2.3 層狀結(jié)構(gòu)

二維(2D)炭材料由于具有出色的導(dǎo)電性，高的比表面積和良好的機(jī)械性能，一直都是理想的候選材料之一。其中石墨烯由于其出色的綜合性能而具有作為電極材料的潛力。然而，大規(guī)模、簡單和環(huán)境友好的石墨烯生產(chǎn)受到一定的抵抗，并且在電極制造過程中發(fā)生的重新堆疊或聚集也極大地阻礙了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。出乎意料的是，一些研究人員成功地利用生物質(zhì)作為炭源制備了石墨烯樣片材。Chen等[12]通過結(jié)合水熱法和石墨化法，開發(fā)了具有超薄納米片框架和類似麥草的石墨中間層間距的高質(zhì)量石墨烯片。這是由于小麥秸稈具有由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成的多層結(jié)構(gòu)，因此半纖維素和木質(zhì)素的大部分被轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)化合物，并且結(jié)晶纖維素通過水熱處理而部分炭化。在隨后的活化過程中，KOH熔體滲透到微纖維之間的松散連接中，從而導(dǎo)致分離出層狀石墨烯狀片材，減小了它們的厚度并產(chǎn)生了微孔和中孔性。這種2D炭片不僅在大的電極/電解質(zhì)界面上為電荷轉(zhuǎn)移過程提供了低的擴(kuò)散阻力，以防止物質(zhì)傳輸，同時還提供了快速的離子傳輸途徑。

2 結(jié)語與展望

生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源之一，因為其廣泛的可用性，可持續(xù)性，可再生性，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和低成本，已被全球研究人員進(jìn)行了研究，并已用于多種應(yīng)用。特別是生物質(zhì)中炭元素的豐富性和代謝過程的定向通道使其作為電極材料適合在電化學(xué)充放電過程中實現(xiàn)快速離子遷移，非常適合用于儲能材料。因此，我們應(yīng)該大力倡導(dǎo)使用廢物和豐富的生物質(zhì)作為炭源，此外，具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的生物質(zhì)衍生的炭材料的設(shè)計對于儲能裝置中的應(yīng)用非常重要。通過充分利用生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)多樣性來實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，未來的研究應(yīng)針對所有基于生物質(zhì)的儲能裝置的發(fā)展。在對環(huán)保，低成本，可再利用等需求的驅(qū)使下，由生物質(zhì)制備高附加值的炭電極材料既具有科學(xué)優(yōu)勢，又具有實踐優(yōu)勢，未來能夠?qū)崿F(xiàn)更可持續(xù)性。