申亞芳，張馨圓， 王樂(lè)，張碩，鄧孝純

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山：063210）

在鋅資源儲(chǔ)量中，氧化鋅礦約占65%，是重要的鋅礦資源[1]。鋅冶煉以硫化礦為主[2-3]，隨著鋅的應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，鋅的消耗迅速增加，導(dǎo)致硫化鋅礦日益短缺，氧化鋅礦的開(kāi)發(fā)利用引來(lái)越來(lái)越多的關(guān)注[4-5]。氧化鋅礦是鋅的次生礦，是硫化礦長(zhǎng)期風(fēng)化的產(chǎn)物[6]。目前我國(guó)氧化鋅礦大多鋅品位較低，氧化鋅礦主要含鋅、硅和鐵等元素，成分復(fù)雜[7]，且泥化嚴(yán)重，難以富集[8]。目前氧化鋅礦尚無(wú)完善的選礦富集方法[9]，采用現(xiàn)行的冶金方法處理存在較大困難[10]。

氧化鋅礦的處理方法可分為酸法和堿法兩大類，酸法處理提取率高，對(duì)大多數(shù)重金屬作用效果顯著，但是能耗高且產(chǎn)生的硅酸難以過(guò)濾[11-14]；堿法處理能耗相對(duì)低，但是只對(duì)少數(shù)兩性重金屬有效果，生成的鉛鋅難以分離，且鋅的提取率低。

1 酸法處理

溶劑萃取法通常又叫液-液萃取法，是一種從溶液中分離、富集和提取有用物質(zhì)的有效方法，它利用溶質(zhì)在兩種不相混溶的液相之間的不同分配來(lái)達(dá)到分離和富集的目的[15]。該工藝可處理含鋅低于20%的氧化鋅礦。

沈慶峰等[16]用溶劑萃取法從低品位氧化鋅礦浸出渣回收鋅。以氧化鋅礦酸浸后的浸出渣為原料，洗渣后液固分離，萃取有機(jī)相為30%的P204與70%的260#溶劑煤油，采用三級(jí)逆流萃取，鋅的萃取率平均可達(dá)66%左右。以鋅電積后的廢液為反萃液經(jīng)兩級(jí)逆流反萃，將產(chǎn)物經(jīng)脫油設(shè)備進(jìn)行水相中的有機(jī)物回收，該工藝中鋅的回收率達(dá)90%以上。

楊龍等[17]將溶劑萃取與傳統(tǒng)濕法煉鋅工藝相結(jié)合處理氧化鋅礦。以氧化鋅礦為原料，萃鋅余液加硫酸為浸出劑，浸出后的溶液通過(guò)控制pH值、加鋅粉的方式除去浸出液中的Fe、Al和Cd、Co、Ni等金屬雜質(zhì)。將含有20% ～ 40%P 204的有機(jī)相與浸出液混合，鋅轉(zhuǎn)入有機(jī)相，有機(jī)相與浸出液體積比為 1：3 ～ 3：1，萃取時(shí)間為 0.5 ～ 5 min，經(jīng)過(guò)1 min以上的分相后，鋅萃取率達(dá)到99%以上。有機(jī)相與反萃液相混合后，鋅進(jìn)入反萃液，用活性炭或有機(jī)纖維吸附等方法除油，使P204濃度低于1×10-6g/L，得到的溶液經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)濕法煉鋅的浸出、凈化和電解等流程后電解出鋅。

溶劑萃取法可處理高雜質(zhì)低品位的氧化鋅礦物料，極大的提高鋅的浸出率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高萃取效率和自動(dòng)化程度，反應(yīng)溶劑可重復(fù)使用，安全性高，且無(wú)廢水產(chǎn)生，減少對(duì)環(huán)境的污染。

1.2 氧壓酸浸法

謝克強(qiáng)等[18]以云南某礦山提供的氧化鋅礦為原料，進(jìn)行氧壓酸浸液凈化中和除鐵，除鐵率及鋅浸出率均可達(dá)95%以上。150 g/L的稀硫酸加壓浸出后得到酸浸液，用酸浸液浸出原礦，用軟錳礦將酸浸液中的Fe2+完全氧化成Fe3+，隨著pH值增大，F(xiàn)e3+水解沉淀的同時(shí)吸附溶液中的有害雜質(zhì)As、Sb、Ge共同沉淀。除鐵后得到的中和渣經(jīng)調(diào)漿處理后，加入氧壓酸浸液調(diào)節(jié)pH值至1.5 ～ 2.0，可以大大提高鋅的浸出率。

李存兄等[19]采用氧壓酸浸工藝處理低品位高硅氧化鋅礦，鋅的浸出率可達(dá)97%。將高硅氧化鋅礦與化學(xué)純98%濃硫酸以1：3的固液比放入壓強(qiáng)為1.0 MPa的反應(yīng)釜中，經(jīng)通氧、攪拌、加熱、浸出、過(guò)濾分離后得到鋅的浸出液。當(dāng)浸出90 min時(shí)鋅的浸出率高達(dá)97%。

氧壓酸浸技術(shù)是一種全濕法冶金新技術(shù)，適用于處理硅鋅礦和異極礦等含有大量SiO2的堿性脈石，具有流程簡(jiǎn)單、物料適應(yīng)性強(qiáng)、環(huán)境污染小、投資及生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)[20]。氧壓酸浸法極大的改善了礦漿的過(guò)濾性能，為高硅氧化鋅礦的處理提供了的新途徑，但是高硅氧化鋅礦在氧壓酸浸這一過(guò)程中，硅的行為有待進(jìn)一步研究。

1.3 堆浸法

堆浸法是一種以筑堆技術(shù)和噴淋方法為關(guān)鍵點(diǎn)的冶金技術(shù)，主要用于處理一般傳統(tǒng)方法所不能解決的低品位礦。

水浩東等[21]以氧化銅鋅礦為原料，加入濃度為10%的工業(yè)廢酸，用耐酸泵循環(huán)堆浸。定期抽出浸出液下部的Cu和Zn并補(bǔ)充廢酸，沉銅后的浸出液加氨水調(diào)節(jié)pH值為3.5 ～ 4，加熱至80℃，通氧，后期加H2O2氧化，過(guò)濾得針鐵礦型氧化鐵黃。沉鐵后的浸出液加NH4HCO3及氨水，調(diào)節(jié)pH值至7，過(guò)濾后得到堿式碳酸鋅沉淀，經(jīng)700 ～ 800℃焙燒，即得活性氧化鋅。沉鋅后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，即得肥料級(jí)硫氨。

楊大錦等[22]對(duì)低品位氧化鋅礦進(jìn)行自然粒度筑堆，礦堆層高約1 m，經(jīng)濃硫酸熟化、板結(jié)后，在20 ～ 32℃條件下采用噴淋強(qiáng)度為10 ～ 20 L/(m2·h)的間歇式噴淋工藝，控制浸出液pH值為1.0 ～ 1.5，每天閑置8 h，三個(gè)月后，低品位氧化鋅礦堆浸浸出率可達(dá)93%。

堆浸工藝在實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢酸資源化的基礎(chǔ)上，提高了鋅的浸出率，實(shí)現(xiàn)了氧化鋅礦的綜合利用，但是浸出速度慢，效率低，反應(yīng)周期較長(zhǎng)，且若后期處理不當(dāng)，極易污染土壤和地下水。

1.4 濃硫酸焙燒法

王樂(lè)等[23]用濃硫酸焙燒法處理低品位氧化鋅礦，鋅的提取率可達(dá)99%左右。以云南蘭坪氧化鋅礦為原料，將氧化鋅礦與工業(yè)級(jí)98%硫酸按摩爾比1：1.6的比例在剛玉坩堝中混勻后在400℃條件下加熱120 min，自然冷卻至100℃下取出后加水溶出，Ca、Pb、Si富集在浸出渣中，通過(guò)控制pH值分離進(jìn)入溶液中的Fe、Zn、Al等組元，得到鋅的提取率為99.02%。

濃硫酸焙燒法實(shí)現(xiàn)了低品位氧化鋅礦的綜合利用，提高了鋅和鉛等物質(zhì)的利用率，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但濃硫酸具有腐蝕性[24]，試驗(yàn)過(guò)程中具有危險(xiǎn)性,且反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生SO2，污染大氣。

2 堿法處理

2.1 機(jī)械活化-堿法浸出

堿法浸出包括苛性鈉浸出和氨浸出兩種。堿性溶液浸出是目前研究較多和較有前途的處理方法之一，但是促進(jìn)各含鋅物相同時(shí)浸出、提高低品位氧化礦的浸出率是目前急需解決的問(wèn)題，機(jī)械活化則是解決這一問(wèn)題的有效方法。

苛性鈉浸出是在苛性鈉存在下，和氧化鋅礦中的氧化鋅反應(yīng)，生成可溶性的鋅酸鈉，達(dá)到與脈石分離的目的[25]。趙中偉等[26]利用熱球磨對(duì)高硅型氧化鋅礦進(jìn)行機(jī)械活化浸出，以云南蘭坪的氧化鋅礦為實(shí)驗(yàn)原料，將氧化鋅礦粉末和5 mol/L的NaOH溶液以液固比10：1的比例混合，NaOH的用量為理論用量的3.5倍，同時(shí)加入機(jī)械活化設(shè)備的滾筒磨中，調(diào)節(jié)溫度至140℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)，達(dá)到預(yù)定時(shí)間2 h后停止加熱，及時(shí)分離，氧化鋅礦機(jī)械活法堿法浸出鋅的浸出率可達(dá)95.1%。

氨法浸出利用鋅與氨形成配合物的性質(zhì)提取Zn。曹琴園等[27]將機(jī)械活化應(yīng)用于氧化鋅礦的堿法浸出，有效提高了鋅的浸出率。以云南蘭坪氧化鋅礦為原料，以摩爾比為2：1的NH3-NH3Cl溶液為浸出劑，先將未活化氧化鋅礦在65℃條件下干燥5 h以上，然后將原礦、鋼球及浸出劑同時(shí)加入球磨罐中，邊活化邊浸出，90 min后真空抽濾。由于活化與浸出步驟分離，在球磨過(guò)程中礦樣發(fā)生了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，礦樣中ZnS被氧化成利于浸出的物相，精礦中可浸出鋅的浸出率高達(dá)103.97%。

機(jī)械活化-堿法浸出可以有效解決氧化鋅礦中鋅浸出率低的問(wèn)題，大大提高了浸出率，不易腐蝕，能耗較低，且環(huán)境污染小，但反應(yīng)條件相對(duì)復(fù)雜，難以控制。

2.2 氨電積法

傳統(tǒng)氨法包括氨水法、碳氨法、硫氨法及氯化銨法[28]，但是在工藝上尚不完善，制得的鋅純度并不高。

桑世華等[29]以氧化鉛鋅礦為原料，用石灰水除去礦粉中的耗氨雜質(zhì)，然后在室溫下用鋅粉、活性炭和H2O2凈化氨浸液，除去Pb、Cu等物質(zhì)。在電解槽中加入鋅凈化液，以鋁板為陰極、涂釕鈦板為陽(yáng)極電解，添加TP、TNB和明膠三種添加劑，電積電流2.5 A，異極距3.5 cm，陰極得到的鋅純度可達(dá)到99.58%。

楊聲海等[30]以復(fù)雜的煉鉛爐渣煙化爐氧化鋅煙灰為原料，在室溫下用NH3-NH4Cl水溶液浸出0.5 h，大部分Sb、Pb、As留在殘?jiān)?，鋅的浸出率可達(dá)96.36%；在浸出液中加入H2O2和帶正電的膠體使As和Sb沉淀除去；采用兩段逆流凈化浸出液，除去雜質(zhì)Ni、Cu、Cd、Co和Pb。電積過(guò)程中以涂釕鈦板或石墨作陽(yáng)極，平均槽電壓約為3 V，電積時(shí)電流效率為93% ～ 96%，電積得到的鋅純度大于99.999%。

氨電積法可處理高雜質(zhì)低品位氧化鋅礦，得到純度較高的鋅塊，電流效率高，槽電壓低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但是氨極易揮發(fā)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中需要在常溫密閉條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件難以控制。

2.3 硫酸銨焙燒法

申曉毅等[31]將磨細(xì)后的氧化鋅礦與含鋅(NH4)2SO4按物質(zhì)的量1：1.4混勻，在450℃溫度下焙燒，爐冷后取樣，以固液比為1：3加水在80℃溶出1 h，趁熱得到硫酸鋅溶液，凈化除雜后得到潔凈的ZnSO4溶液。在潔凈的ZnSO4溶液中緩慢加入沉淀劑(NH4)2CO3，過(guò)濾分離得到Zn4(CO3)(OH)6·H2O，干燥后于800℃條件下煅燒2 h得到ZnO粉體，鋅的提取率可達(dá)91.8%。

孔燕等[32]將適量磨細(xì)后的低品位氧化鋅礦和黃鐵礦混勻加入剛玉罐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下升溫至850℃后焙燒180 min，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，焙燒得到的ZnS采用常規(guī)浮選法回收鋅，鋅的回收率可達(dá)64.7%，鋅精礦品位提升至14.3%。

硫化銨焙燒法工藝可實(shí)現(xiàn)低品位氧化鋅礦的綜合利用，對(duì)鋅的提取率高，化工原料可循環(huán)使用，但是耗能大，反應(yīng)過(guò)程中易產(chǎn)生NH3和難以處理的窯渣等二次污染物，反應(yīng)過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。

2.4 堿焙燒法

陳兵等[33]以氧化鋅礦和工業(yè)氫氧化鈉為原料，按礦堿比1：6混勻后在一定溫度下焙燒，將熟料用去離子水溶解后過(guò)濾分離，洗滌濾渣回收鐵產(chǎn)品。用碳酸鈉溶液或活性石灰乳苛化碳酸鈉溶液對(duì)溶出液進(jìn)行三次碳分處理：首先碳分除雜；然后碳分至溶液pH值為12，得到富ZnO的產(chǎn)品；最后碳分至pH值為9.0，得到富SiO2的產(chǎn)品。

申曉毅等[34]用NaOH熔融焙燒Zn2SiO4得到Na2ZnSiO4和Na2ZnO2。將NaOH與Zn2SiO4按物質(zhì)的量比20：1混料，在500℃的溫度下焙燒100 min，反應(yīng)生成Na2ZnSiO4和Na2ZnO2。

堿焙燒法結(jié)合火濕法工藝的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了化工原料的循環(huán)利用和礦樣中有價(jià)組元的綜合提取利用，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，但是復(fù)雜相的存在會(huì)降低ZnO的提取率[35-36]，且碳分產(chǎn)品中PbO2和SiO2的分離有待做進(jìn)一步的探討。

3 其他處理方法

3.1 硫化浮選法

氧化鋅礦回收利用的主要方法為硫化浮選法，用硫化鈉或硫氫化鈉等可溶性硫化劑將氧化礦物預(yù)先硫化，然后采用黃藥或胺類捕收劑進(jìn)行浮選。

李玉瓊等[37]將西藏地區(qū)氧化完全的氧化鋅礦磨細(xì)至-0.074 mm粒度，依次向浮選槽中加入分散劑（硅酸鈉和六偏磷酸鈉）、活性劑（硫化鈉）、捕收劑（十八胺醋酸鹽）以及起泡劑（2#油），粗選3 min，加藥進(jìn)行掃選2 min，將兩次浮選獲得的泡沫產(chǎn)品合并作為精礦，品位為6.8%的氧化鋅礦提升至23.38%，精礦中鋅的回收率可達(dá)90.1%。

呂翠翠等[38]以山東某低品位鉛鋅礦為原料，將礦料研磨至-0.0074 mm后，轉(zhuǎn)移至XFD型掛槽式浮選機(jī)中，依次加入調(diào)整劑Na2S、捕收劑丁基黃藥和乙硫氮及起泡劑，攪拌均勻后粗選4 min。在尾礦中加入硫酸銅活化后加入丁基黃藥和起泡劑進(jìn)行3 min粗選后，再進(jìn)行2 min掃選，得到鋅精礦，精礦中鋅品位提高了32%，回收率達(dá)到31.45%。

硫化浮選法已經(jīng)成為浮選氧化鋅礦的主要方法，可以有效減少硅膠的聚合，捕收劑具有較高的選擇性，可以較好的回收氧化鋅礦物，但該法的浮選效果受礦泥影響較大[39-40]，脫泥過(guò)程中會(huì)造成大量鋅金屬損失，造成資源浪費(fèi)，且硫化技術(shù)很難保證浮選后尾礦中內(nèi)部金屬的穩(wěn)定性。

3.2 真空碳熱還原法

L.Z. Xiong等[41]以蘭坪氧化鋅礦為原料，將摩爾比為2.5：1的煉焦煤與氧化鋅礦和水充分混合，經(jīng)壓制后得到樣品。樣品在100℃下干燥2 h后，置于真空爐中密封，加熱至700℃，焙燒50 min后，停止加熱。當(dāng)爐內(nèi)溫度低于50℃時(shí)，更換冷凝器。再次密封真空爐，在20 kPa的壓力下快速加熱至900℃，加熱50 min，鋅和揮發(fā)性物質(zhì)的蒸汽進(jìn)入冷凝器，。得到鋅的產(chǎn)率大于95%，純度大于99.995%

真空碳熱還原法是一種提取高純鋅的有效方法，該工藝流程短，能量比高，鋅回收率高，環(huán)境污染小，可生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，但是反應(yīng)條件不易控制，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著國(guó)防軍工實(shí)力以及工業(yè)化水平的不斷提高，氧化鋅礦的開(kāi)采和利用越來(lái)越受到人們的重視。鋅在工業(yè)生產(chǎn)中的眾多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用及不可或缺的地位。盡管上述制備方法存在著各自的優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著缺點(diǎn)。例如，氨電積法反應(yīng)條件難以控制，硫化-胺浮選法的浮選效果受礦泥影響較大等。酸法具有提取效率高和應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，但是酸法中易生成硅酸且難以過(guò)濾，有待做進(jìn)一步的研究和探討。