俞小花，朱炳橋，俞雙林，田林，楊妮，謝剛,

（1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明，650093 2.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明，650500）

近年來，中國已成為氧化鋁的生產(chǎn)大國和消費(fèi)大國，2017年中國氧化鋁的產(chǎn)量為6901.7萬t，表觀消費(fèi)量為7182.7萬t，預(yù)計(jì)2018年中國氧化鋁累計(jì)產(chǎn)量達(dá)7485.9萬t。氧化鋁生產(chǎn)的原料主要是鋁土礦，我國鋁土礦資源儲量不是很充足，鋁土礦的品位也較差，大多數(shù)是一水硬鋁石型鋁土礦，并且隨著開采應(yīng)用的不斷增大，鋁土礦的品位在不斷下降，礦中有機(jī)物的含量越來越高，特別是新發(fā)現(xiàn)的鋁土礦資源不是煤鋁共生礦就是高硫高有機(jī)物礦[1-2]。

拜耳液中含有多種有機(jī)物，而其中對拜耳法過程造成負(fù)面影響主要是某幾種有機(jī)物。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，有機(jī)物去除方法存在諸多缺點(diǎn)如流程比較復(fù)雜、能耗高、成本高、對設(shè)備及運(yùn)行水平要求較高等。在生產(chǎn)工藝中，有機(jī)物的危害到整個(gè)生產(chǎn)過程，人們需要花費(fèi)較高的代價(jià)來去除有機(jī)物，但真正能去除的是一些危害較小的有機(jī)物，那些危害較大、制約著生產(chǎn)的有機(jī)物去沒能去除。所以如何經(jīng)濟(jì)、有效地除去危害性較大的有機(jī)物帶來的影響，成為拜耳法生產(chǎn)過程的一個(gè)難題。其重要的原因就是工業(yè)上對拜耳液有機(jī)物的具體來源、種類及其對流程的影響沒有細(xì)致的了解與認(rèn)識[3-6]。

本文將通過對有機(jī)物在拜耳法流程中的行為和有機(jī)物對拜耳法流程影響的研究，確定進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)流程主要有機(jī)物的來源、對生產(chǎn)過程的影響和各種去除有機(jī)物的方法，以便為針對性地選擇經(jīng)濟(jì)合理的有機(jī)物清除方法提供依據(jù)。

1 拜耳法生產(chǎn)流程中有機(jī)物的來源

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁廠都面臨如何控制有機(jī)物的難題。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝中，有機(jī)物主要來源于鋁土礦，而進(jìn)入到拜耳液的量是由鋁土礦在溶出的過程中，鋁土礦的類型、處理方法、處理?xiàng)l件所決定。主要來源于以下幾個(gè)方面：

（1)鋁土礦。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的工藝中，體系中有機(jī)物的最大來源是鋁土礦[7]，很多鋁土礦中有機(jī)碳含量非常高，三水鋁石型鋁土礦和一水軟鋁石型鋁土礦中有機(jī)碳的含量可達(dá)萬分之幾至千分之幾[8]，這些有機(jī)物碳在高壓溶出過程中與氫氧化鈉作用溶解進(jìn)入溶液，并在流程中不斷循環(huán)累積[8]，逐漸從高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸鈉、碳酸鈉和其他低分子鈉鹽。

（2)絮凝劑、潤滑劑和去沫劑。氧化鋁生產(chǎn)過程中，赤泥沉降是一道重要的工序，它影響著后面生產(chǎn)的進(jìn)行及氧化鋁生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，為加速赤泥沉降分離過程，通常要加入大量的淀粉或者高分子有機(jī)絮凝劑。

（3)過濾介質(zhì)。生產(chǎn)中使用的濾布、紙漿板等過濾介質(zhì)也是有機(jī)物的來源。這些有機(jī)物在高溫的堿液中可以降解成腐植酸類有機(jī)物進(jìn)入拜耳液，但一般來說為數(shù)甚少。

（4) 堿液還會同空氣當(dāng)中的二氧化碳發(fā)生作用，也會生長微量的有機(jī)物。

（5）選礦拜耳法工藝中有機(jī)物浮選劑。選礦工藝過程中，為了獲得鋁硅比比較高的精礦，通常采用浮選的方法對鋁土礦進(jìn)行選礦。在浮選過程中，由于使用有機(jī)浮選劑，脫水劑、絮凝劑、助脫劑等，造成有機(jī)物隨著鋁土礦進(jìn)入拜耳生產(chǎn)中。目前這些有機(jī)物是否會影響高壓溶出、赤泥的沉降分離及鋁酸鈉溶液晶種分解，已成為許多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)[9]。

（6）有機(jī)添加劑。在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)中添加劑主要有選礦藥劑、絮凝劑、結(jié)晶助劑、消泡劑、脫水劑等[10-11]。為了加快鋁土礦的溶出速度，需要添加一些有機(jī)添加劑來增加鋁土礦的溶出速度，赤泥分離洗滌工藝中需要添加高分子絮凝劑來提高沉降速度，晶種分解工藝中需要添加一些消泡劑和結(jié)晶助劑來幫助晶種的分離，氫氧化鋁分離洗滌過程中需添加脫水劑來提高脫水速度及深度，這些添加劑所帶入的有機(jī)物都會伴隨鋁土礦而進(jìn)入到拜耳生產(chǎn)氧化鋁體系中。

2 有機(jī)物對拜耳法生產(chǎn)的影響

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程會受有機(jī)物影響，主要是由于有機(jī)物隨著鋁酸鈉的溶液進(jìn)入到系統(tǒng)中，并在生產(chǎn)過程中不斷循環(huán)，有機(jī)物的含量就會慢慢的積累起來，而當(dāng)有機(jī)物的含量蓄積到一定的數(shù)值之后，就會對溶液的物理性質(zhì)、氧化鋁產(chǎn)量及質(zhì)量、溶出工序、晶種分解工序、母液蒸發(fā)工序造成影響。

2.1 溶液物理性質(zhì)的改變

鋁酸鈉溶液中有機(jī)物含量增加會使溶液的比重、粘度、沸點(diǎn)和比熱增加，表面張力也會因有機(jī)物的增加而增大[10-11]，對鋁土礦溶出及赤泥分離造成一定的影響；有機(jī)物會使蒸發(fā)過程中析出的一水碳酸鈉粒度變細(xì)，造成分解結(jié)束后沉降和過濾分離困難。而堿液粘度的增大，會加大泵的損耗，降低經(jīng)濟(jì)效益。溶液中的腐殖酸鹽易溶于堿性溶液，在鋁土礦高壓浸出時(shí)，腐殖酸鹽溶于堿性溶液，使其中腐殖酸鹽、降解產(chǎn)物的有機(jī)物含量升高，溶液或料漿產(chǎn)生大量的泡沫使設(shè)備的容積減小[11]。

2.2 氧化鋁產(chǎn)量及質(zhì)量降低

在拜耳生產(chǎn)工藝中，有機(jī)物與堿反應(yīng)生產(chǎn)各種有機(jī)鹽，在晶種分解階段，析出的氫氧化鋁由于吸附這些有機(jī)物，使種分得到的氫氧化鋁帶色。在分解過程的后期，由于體系溫度較低，此時(shí)，有機(jī)物雜質(zhì)草酸鹽很容易與氫氧化鋁共同析出，會使種分設(shè)備內(nèi)出現(xiàn)結(jié)疤，并會產(chǎn)生大量細(xì)小顆粒氫氧化鋁，使其強(qiáng)度下降，堿耗升高，氧化鋁中雜質(zhì)的含量升高，產(chǎn)出率下降[12]。

2.3 對各工序的影響

2.3.1 溶出工序

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中，有機(jī)物對一水硬鋁石型鋁土礦溶出及赤泥分離洗滌的影響主要有以下幾個(gè)方面[13-14]：

（1)在溶出工序中并不是所有的有機(jī)物都會加速鋁土礦的溶出，只有醇基類有機(jī)物可加速溶出過程，它們能使添加的石灰轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚缘那胰芙舛容^大的醇基鈣，使一水硬鋁石型鋁土礦的溶出速度加快，但此時(shí)必須控制氧化鈣的添加量，如果添加的氧化鈣過量，就會失去加速溶出速度的效果。而草酸鈉、醋酸鈉等有機(jī)物都會使溶出速度減慢。

（2)在鋁土礦溶出工藝中，瀝青是一種溶于苯但不溶于堿的有機(jī)物，它會降低鋁土礦的溶出速率。主要是由于瀝青會包裹在鋁土礦顆粒表面，堿液無法向內(nèi)滲透，從而阻止了鋁土礦的浸出。目前人們主要通過添加石灰的方法來抑制瀝青含量，如果瀝青含量較高時(shí)，增加石灰的添加量。

（3)在洗滌工序中，有機(jī)物的含量會影響拜耳法赤泥分離洗滌。主要是由于有機(jī)物的存在會導(dǎo)致溶液的粘度增加，降低了赤泥的沉降速率，最終導(dǎo)致沉降槽內(nèi)的浮游物增多。

2.3.2 晶種分解工序

晶種分解工序是受有機(jī)物雜質(zhì)影響最大的工序。經(jīng)過多年的研究，有機(jī)物對晶種分解的影響主要有以下幾個(gè)方面[15-17]：

（1）隨著有機(jī)物不斷循環(huán)積累，晶種分解速率降低、氫氧化鋁的析出率會明顯降低；

（2）過多的有機(jī)物會使氫氧化鋁變細(xì)、強(qiáng)度變小，不利于氫氧化鋁沉降、過濾、分級等。

（3 )增加產(chǎn)品中的雜質(zhì)特別是Na2O的含量；

（4）晶種分解槽內(nèi)高中分子有機(jī)物在料漿輸送過程中產(chǎn)生大量泡沫；

（5）鋁酸鈉溶液帶色，分解產(chǎn)物氫氧化鋁的白度降低；

2.3.3 母液蒸發(fā)工序

在母液蒸發(fā)工序中，有機(jī)物溶于堿性溶液形成草酸鹽，草酸鹽在蒸發(fā)器中析出并結(jié)疤，降低了蒸發(fā)器的蒸水能力。草酸鹽在蒸發(fā)器中的析出會導(dǎo)致蒸發(fā)結(jié)晶析出的一水碳酸鈉粒度變細(xì)，并且隨著有機(jī)物含量的不斷升高，這種困難會越來越嚴(yán)重。

2.4 對設(shè)備的影響

拜耳生產(chǎn)晶種分解過程中，草酸鹽和氫氧化鋁共同析出，加速了分解槽的結(jié)疤速率。鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物由于與堿反應(yīng)會生成腐殖酸鹽、降解產(chǎn)物等高、中分子有機(jī)物，當(dāng)這些有機(jī)物含量升高時(shí)，鋁酸鈉溶液的某些物理性質(zhì)見表面張力和黏度會增大，系統(tǒng)中的料漿在輸送和攪拌過程中會產(chǎn)生大量的泡沫，減少了設(shè)備的有效容積，降低了設(shè)備的利用率。

3 拜耳法生產(chǎn)中有機(jī)物的去除方法

隨著氧化鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，生產(chǎn)者已經(jīng)重視有機(jī)物對拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的危害，因此許多研究者對拜耳法生產(chǎn)過程中如何去除有機(jī)物做了大量研究，提出了許多不同的方法，但只有少數(shù)方法可運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.1 鋁土礦焙燒氧化法

鋁土礦焙燒氧法是從源頭上減少有機(jī)物進(jìn)入生產(chǎn)流程，最早由德國提出煅燒鋁土礦的方法分解或破壞其中的有機(jī)物，將其分解成CO2排放到空氣中。鋁土礦焙燒氧化法需要大量的熱量，要消耗大量的能源，對環(huán)境造成污染。堿石灰燒結(jié)氧化法是通過在鋁土礦中添加石灰，在高溫?zé)Y(jié)下，鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物氧化成碳酸鈉，從而去除有機(jī)物。雖然堿石灰法不會消耗大量的熱量，但會提高碳酸鈉的濃度。小林重彥[18]提出了一種在不同焙燒溫度和焙燒時(shí)間下，對一定粒度的鋁土礦采用回轉(zhuǎn)窯和沸騰爐進(jìn)行焙燒的方法。面對我國高硫、高有機(jī)物的礦石，目前有的工廠已著手采用此方法，但此方法能耗較高，成本高[19-21]。

3.2 母液法

在氧化鋁生產(chǎn)工藝中，母液法去除有機(jī)物有兩種方法，一種是焙燒母液法；另一種是溶液氧化法。

焙燒母液法是指從循環(huán)溶液中取部分母液與礦石混合進(jìn)行焙燒，使礦石和母液中的有機(jī)碳轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，從而把有機(jī)物除去。

溶液氧化法是通過向鋁酸鈉溶液中通入氧化性氣體如空氣、氧氣、臭氧等[11]，使其中高分子有機(jī)物氧化為草酸鹽，通過蒸發(fā)排出系統(tǒng)。Arnswald[22]提出在高溫高壓下，向拜耳液中加入氧化劑如空氣、氧氣、臭氧等來氧化其中的有機(jī)物變成CO2排放到到空氣中。Inao等[23]提出如果向溶液中加入一定量的銅化合物作催化劑，雖然機(jī)物的氧化可以在180℃ ～ 300℃以及19.3 atm ～145 atm條件下進(jìn)行，由于生成的碳酸鈉粒度較小，難以除去，這些小顆粒碳酸鈉會造成氫氧化鋁結(jié)晶，更加大了除去有機(jī)物難度。并且銅催化劑還必須在溶液中除去，對有機(jī)物的除去外在條件要求較高，不適合于實(shí)際生產(chǎn)除去有機(jī)物。Malitol等[24]用氧氣作氧化劑研究發(fā)現(xiàn)，溶解度決定著氧氣的通入量，雖然這種方法不需要高溫，也不需要通入大量的氧氣和空氣，但氧化的效率不高。Rosenberg等[25]研究發(fā)現(xiàn)干法氧化和濕法氧化聯(lián)合除去拜耳液中有機(jī)物雜質(zhì)的方法。

3.3 洗滌法

Alan Pearson等[26]提出洗滌法和濕式氧化法相結(jié)合的方法，把鋁土礦中的有機(jī)物去除。用一定濃度的Al2O3、苛性堿的赤泥洗液與鋁土礦混合，混合后用赤泥洗滌液，在特定條件下洗滌鋁土礦，使鋁土礦中有機(jī)物分離開，洗滌鋁土礦后的堿液，可以用濕式氧化法把這其中的有機(jī)物去除，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后將堿液過濾，過濾的濾液再次返回到鋁土礦洗滌工序。經(jīng)過濾得到的濾餅，在1000℃環(huán)境下進(jìn)行煅燒，變成氧化鈣和二氧化碳，此方法要求條件比較復(fù)雜，操作較為困難。

3.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法主要適用于拜耳液中草酸鹽類有機(jī)物的去除，其方法是對分解母液的降溫或高溫蒸發(fā)結(jié)晶，降低草酸鈉在拜耳液中的溶解度，讓草酸鈉自發(fā)結(jié)晶析出，有時(shí)會加入一定量的草酸鈉作為晶種，加速草酸鈉的析出長大，然后分離草酸鈉，降低有機(jī)物在溶液中的濃度。

我國大多數(shù)氧化鋁廠采用將母液蒸發(fā)使有機(jī)物隨一水碳酸鈉結(jié)晶析出，然后經(jīng)煅燒除去的方法，此方法的排量大約在0.5% ～ 1.5%左右，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。對于草酸鈉含量高的氧化鋁廠，可直接蒸發(fā)氫氧化鋁洗液排除流程中草酸鈉。Carruthers[27]利用鋼質(zhì)轉(zhuǎn)機(jī)從濃縮的拜耳液中除去草酸鈉。由于濃縮拜耳液中草酸鈉達(dá)到過飽和，有機(jī)物在與轉(zhuǎn)機(jī)接觸的過程中結(jié)晶。這項(xiàng)工藝需要蒸發(fā)濃縮溶液，然后再降低到10 ～ 15℃使草酸鈉結(jié)。這種方法能耗大，成本高，不適合于實(shí)際生產(chǎn)。

Byrns等[28]研究發(fā)現(xiàn)，用一定量的氨水處理分解母液，可選擇性的使草酸鈉和釩酸鈉從鋁酸鈉溶液中結(jié)晶出來，不會造成鋁和氫氧化鈉的損失。Gnyra[29]則采用活性炭吸附拜耳法溶液中的腐殖酸，通過固液分離，草酸鈉會跟隨活性炭分離而分離出來。

Donaldson等[30]研究發(fā)現(xiàn)，向拜耳法溶液中加入一定量的氫氧化鈉溶液，充分混和，然后在20 ～85℃的溫度下靜置35 ～ 180 min，可使溶液中的草酸鈉結(jié)晶析出。SatO[31]通過控制拜耳法溶液的溫度和堿度研究發(fā)現(xiàn)，草酸鈉溶解度降低，草酸鈉會在做晶種時(shí)結(jié)晶，之后草酸鈉晶種會失去活性，難以阻止小顆粒的草酸鈉晶粒生成。陳文汨[6]研究發(fā)現(xiàn)，濃縮氫氧化鋁洗液濃度后，120 g/L左右時(shí)去除草酸根效果最好，草酸根去除率一般在45% ～ 50%，氧化鋁損失不到20%。濃縮后雖然效果好，但是氫鋁洗液要經(jīng)過蒸發(fā)器，并且耗費(fèi)更多的石灰，造成成本升高。不經(jīng)過濃縮的話，雖然去除效果差一點(diǎn)，但操作簡單，生產(chǎn)上容易實(shí)現(xiàn)。

3.5 沉淀法

Schepers等[32]通過向拜耳液中加入鎂的化合物，形成膠狀氫氧化鎂和氫氧化鋁沉淀，這些沉淀中的有機(jī)物通過物理吸附和化學(xué)吸附使含量減小。這些膠狀氫氧化物不容易分離，由于這些膠狀沉淀中含有一定量的鋁，會導(dǎo)致鋁減小。Mercier等[33]向拜耳液中加入鋇的化合物，形成草酸鋇和碳酸鋇兩種沉淀物。鋇是不但價(jià)格比較貴，并且有毒。所以在使用過程中必須循環(huán)使用，用完要進(jìn)行回收工作。且在對鋇鹽進(jìn)行回收的時(shí)候，必須在一定的條件下才能生成BaAl2O4返回到浸出過程。且鋇鹽不可能完全轉(zhuǎn)化為BaAl2O4，致使在回收過程中增加了成本。

3.6 離子交換法

Pierre等[34]讓拜耳液通過陽離子交換樹脂，除去鐵、硅、鈦、鋅等陽離子以及溶液中的有機(jī)物。雖然這方法可以去除大部分陽離子，但難以解決陰陽離子交換樹脂法再生的陽離子難題，并且離子交換樹脂法成本較高，不利于運(yùn)用實(shí)際生產(chǎn)。Atkins和Grocott[35]用大劑量的陽離子聚合物來處理拜耳液，雖然取得了理想的效果，但在陽離子聚合物再生的困難仍然沒能解決。O'Hare[36]等研究發(fā)現(xiàn)用層狀雙氫氧化物膜處理拜耳液，膜中的氫氧根離子被釋放到溶液中。這些釋放的離子中有機(jī)物離子被嵌入到膜中，從而把這些有機(jī)物去除。

4 結(jié) 語

隨著社會的發(fā)展，氧化鋁的生產(chǎn)技術(shù)也逐步成熟，目前拜耳法仍是氧化鋁生產(chǎn)的主流方法，但拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)中有機(jī)物對其各系統(tǒng)、設(shè)備及產(chǎn)品都有一定的危害，如何簡單、經(jīng)濟(jì)、有效的徹底脫除生產(chǎn)過程中的有機(jī)物，是世界各國所面臨的一個(gè)嚴(yán)峻難題。拜耳液中有機(jī)物的去除方法較多，各有利弊，且大多數(shù)方法還僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，只有少數(shù)己經(jīng)取得了工業(yè)應(yīng)用，因?yàn)榇蟛糠侄忌婕暗酱罅康馁Y本投資和額外的附加工藝流程。己經(jīng)取得工業(yè)應(yīng)用的是母液焙燒法，然而母液焙燒法也是存在投資成本大、運(yùn)行成本昂貴和需要額外的技術(shù)去控制污染氣體的排放等問題。目前許多科研機(jī)構(gòu)及高校已經(jīng)對除去拜耳法生產(chǎn)過程中的有機(jī)物提出許多優(yōu)質(zhì)解決方法，但運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)還較為困難，仍需要廣大研究者提出更好的方法并能運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)，如濕式氧化法需研究如何降低氧化條件、提高氧化效果，結(jié)晶法需研究如何進(jìn)一步徹底去除除草酸外的其他有機(jī)物，離子交換法需研究如何再生樹脂、提高樹脂交換效率和選擇性；因此尋找更經(jīng)濟(jì)更簡單的有機(jī)物去除方法還將是今后努力的方向。