徐彩麗，池汝安，呂仁亮，薛永萍，阮耀陽，馮 健

1.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；

2.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；

3.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

羥肟酸具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、有機(jī)合成、化學(xué)分離、濕法冶金等領(lǐng)域均得到了廣泛的應(yīng)用。羥肟酸不僅能選擇性萃取金屬離子、提取和分離稀土金屬，還能與礦物金屬離子穩(wěn)定鰲合而吸附在礦物表面，在浮選工業(yè)實(shí)踐中作為一類高效、低毒、選擇性強(qiáng)的鰲合捕收劑，被廣泛用于多種金屬氧化礦物及稀土礦物的回收，已成為現(xiàn)階段浮選藥劑方面研究的焦點(diǎn)。羥肟酸作為浮選捕收劑的應(yīng)用已有近80年的歷史，早在1940年德國(guó)人Popperle就將羥肟酸應(yīng)用于選礦中并獲得專利［1］。1965年，Peterson將辛基羥肟酸（octyl hydroxamic acid，OHA）應(yīng)用于硅孔雀石和鐵礦的浮選中［2］。OHA是一種結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、原料來源廣泛、價(jià)格低廉、具有較強(qiáng)起泡性能的羥肟酸類捕收劑。目前工業(yè)上普遍常用的碳鏈羥肟酸是以O(shè)HA為主的混合碳鏈羥肟酸，如C5-9羥肟酸、C7-9羥肟酸。因此與其相關(guān)的藥劑形式有OHA、C5-9羥肟酸、C7-9羥肟酸及其銨鹽、鈉鹽等。OHA類藥劑在稀土礦物、鎢礦物、鐵礦物、錫石、孔雀石等氧化礦物浮選中得到了廣泛應(yīng)用。本文對(duì)與OHA相關(guān)的合成方法、捕收機(jī)理、分析方法、在選礦領(lǐng)域的應(yīng)用等方面的文獻(xiàn)進(jìn)行了歸納與總結(jié)，為促進(jìn)與其相關(guān)新藥劑的開發(fā)和在礦物浮選領(lǐng)域中的更廣泛研究與應(yīng)用提供重要的參考信息。

1 合成方法

羥肟酸的合成方法很多，可以醇、醛、酸、酯、酰氯、酰胺、腈、硝基化合物等為原料合成，合成路線如圖1所示。Dettori等［3］采用兩步串聯(lián)法，直接從脂肪族醇和芐醇合成了異羥肟酸，該方法經(jīng)濟(jì)，環(huán)保且收率高。Papadopoulos等［4］以醛為原料，在可見光介導(dǎo)下和烷基偶氮化合物、鹽酸羥胺反應(yīng)合成了一系列脂肪族和芳香族羥肟酸，并將該方法用于優(yōu)化抗癌藥物伏立諾達(dá)的合成工藝路線。Reddy等［5］采用異丁酸為原料，在 N-甲基嗎啉的作用下，與氯甲酸二乙酯反應(yīng)生成活性酯中間體，直接與羥胺的甲醇溶液反應(yīng)，得到收率為81%的異丁基羥肟酸產(chǎn)品。該方法適用于將各種脂肪族和芳香族羧酸在中性條件下，以“一鍋煮”的方式轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的羥肟酸，反應(yīng)條件溫和，收率高。酰胺比其它羧酸衍生物更穩(wěn)定，反應(yīng)較惰性。Allen等［6］采用鹽酸羥胺為催化劑，實(shí)現(xiàn)了從酰胺向羥胺、仲胺和叔胺的轉(zhuǎn)化。其中，乙酰胺與等摩爾的鹽酸羥胺反應(yīng)，4 h反應(yīng)完全，以高收率合成了乙基羥肟酸。Ando等［7］以各種脂肪族酰氯為原料，在室溫下與N，N，O-三（三甲基硅基）羥胺反應(yīng)，然后將中間體的己烷溶液放置空氣中自然水解得到羥肟酸。該反應(yīng)條件溫和、收率高，但反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。帶苯環(huán)、環(huán)烴、芳烴、烴鏈較長(zhǎng)的羧酸以及有些難以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)的羧酸，常將酸制備成酰氯，再與游離的羥胺反應(yīng)制備羥肟酸［8-9］。但酰氯與羥胺直接反應(yīng)時(shí)存在O-?；蚇-?；母?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，會(huì)生成O-?；碑a(chǎn)物，需要在-5～0 ℃反應(yīng)以減少競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生［10］。Sosnovsky等［11］以脂肪族硝基化合物為原料，在三乙胺的存在下，與二氧化硒反應(yīng)以較高收率得到羥肟酸。Vojtech等［12］采用生物法，在兩種酶的作用下將腈轉(zhuǎn)化為羥肟酸。

圖1 羥肟酸的合成方法Fig.1 Synthesis methods for hydroxamic acid

以上方法均可用于從各種原料合成OHA，但從合成路線的反應(yīng)條件可知：路線（1）～路線（3）、路線（5）、路線（7）和路線（8）的合成反應(yīng)，試劑昂貴、原子經(jīng)濟(jì)性差，其中路線（7）收率較低，路線（8）中二氧化硒是劇毒品，應(yīng)該避免使用；路線（4）不易停留在羥胺階段，易生成仲胺、叔胺。因此，路線（5）中的酰氯-羥胺法和路線（6）中的酯-羥胺法是適合于OHA實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)化生產(chǎn)的較優(yōu)路線，其合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)技術(shù)難度較小且對(duì)設(shè)備要求不高，是最常用的工業(yè)合成方法。其他合成方法反應(yīng)條件難以控制，原子經(jīng)濟(jì)性差，適用于對(duì)底物耐受性等有要求的某些有機(jī)中間體的合成。

OHA是碳鏈較短的脂肪族化合物，可以采用辛酸甲酯與羥胺進(jìn)行胺酯交換反應(yīng)獲得，該反應(yīng)條件溫和；而辛酸甲酯則由辛酸在酸性條件下與甲醇經(jīng)酯化反應(yīng)而得到，反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 OHA合成反應(yīng)方程式Fig.2 Synthesis reaction equations of OHA

張寶元［13］和唐清［14］通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定了 OHA的合成工藝。正辛酸、甲醇和濃硫酸摩爾比為1∶3∶0.37時(shí)，80℃下反應(yīng)時(shí)間6 h，酯化率可達(dá)93.28%。當(dāng)辛酸甲酯、鹽酸羥胺和氫氧化鈉反應(yīng)的摩爾比為1∶1.2∶2.2、溶劑中水與甲醇體積比為5∶1時(shí)，50℃下反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率為90%左右。

合成得到的OHA具有2種互變異構(gòu)體，如圖3所示，2種結(jié)構(gòu)同時(shí)存在且不可分離。

圖3 OHA的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formulae of OHA

2 捕收機(jī)理

羥肟酸因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在藥劑浮選方面成為了研究的熱點(diǎn)，與礦物作用的機(jī)理研究也很多。普遍認(rèn)為羥肟酸在礦物表面上的吸附是以化學(xué)吸附為主，與金屬發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物。OHA分子中含有帶孤對(duì)電子的氮和氧原子，且氮和氧原子相距較近，能與三價(jià)離子 RE3+（稀土離子）、Fe3+、Al3+等，二價(jià)離子Cu2+、Zn2+、Co2+等形成五元環(huán)或四元環(huán)的雜環(huán)化合物（如圖4所示），因此，OHA能與礦物金屬離子或離子水合物螯合而吸附在礦物表面，在礦物浮選中是一種高效的螯合捕收劑。朱玉霜等［15］研究了OHA在錫石表面的熱力學(xué)行為，通過等溫曲線法和電化學(xué)法測(cè)定了OHA在錫石表面的吸附熱為-40.2～-45.2 kJ/mol，表明OHA在錫石表面存在化學(xué)吸附和物理吸附，但以化學(xué)吸附為主；朱玉霜等［16］還通過原子靜電荷計(jì)算的方法，認(rèn)為異羥肟酸是O-O型鍵合原子螯合劑，與金屬離子生成如圖4（a）所示的五元環(huán)螯合物；而氧肟酸是O-N型鍵合原子螯合劑，與礦物表面的金屬陽離子生成如圖4（c）所示的四元環(huán)螯合物。饒金山等［17］通過紅外光譜和X射線光電子能譜測(cè)試認(rèn)為OHA在礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附，最有可能生成的五元環(huán)螯合物形式如圖 4（a）所示，圖 4（b）所示的螯合物也有可能存在。

圖4 螯合物的結(jié)構(gòu)式：（a）辛基異羥肟酸-金屬離子五元環(huán)螯合物，（b）辛基羥肟酸-金屬離子五元環(huán)螯合物，（c）辛基羥肟酸-金屬離子四元環(huán)螯合物Fig.4 Structural formulae of chelates：（a）five-membered ring chelate of N-hydroxyoctanamide and metal ion，（b）five-membered ring chelate of N-hydroxyoctanimidic acid and metal ion，（c）four-membered ring chelate of N-hydroxyoctanimidic acid and metal ion

OHA為弱酸，在水溶液中溶解度（25℃）為2.25 g，解離平衡常數(shù) pKα為 8.4。劉三軍等［18］用浮選溶液化學(xué)的觀點(diǎn)論述了OHA與一水硬鋁石溶解組分的lgc-pH關(guān)系，從理論上分析了捕收劑OHA在一水硬鋁石礦物表面的吸附方式。OHA溶液各組分的濃度對(duì)數(shù)關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)pH＜pKα，即pH＜8.4時(shí)，溶液中OHA分子（簡(jiǎn)稱為［HB］）組分占優(yōu)勢(shì)；pH＞8.4時(shí)，OHA離子（簡(jiǎn)稱為［B-］）組分占優(yōu)勢(shì)；在OHA最佳浮選pH（8.0～9.0）范圍內(nèi)，溶液中［B-］組分與［HB］組分相當(dāng)。當(dāng)pH值過低時(shí)，OHA與質(zhì)子（H+）結(jié)合的競(jìng)爭(zhēng)作用減少了能與金屬離子螯合的數(shù)量，從而導(dǎo)致捕收能力下降；當(dāng)pH值過高時(shí)，雖然螯合劑解離度增大，但形成的金屬羥基絡(luò)合物的競(jìng)爭(zhēng)作用，使OHA與金屬螯合的數(shù)量減少，也使捕收能力下降。因此，OHA在礦物表面的作用有物理吸附和化學(xué)吸附，但以化學(xué)吸附為主，生成了O-O型五元環(huán)或O-N型四元環(huán)的螯合物。最佳浮選pH值為8～9時(shí)，OHA分子與OHA陰離子共存，其協(xié)同作用使其具有了優(yōu)良的捕收性能。

圖5 OHA溶液各組分lgc-pH圖Fig.5 Plots of lgc versus pH of components in OHA solution

研究礦物與羥肟酸的作用機(jī)理時(shí)，除了從溶液化學(xué)、表面化學(xué)和量子化學(xué)等角度對(duì)其進(jìn)行研究外，還通常借助于紅外光譜、X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡、Zeta電位等測(cè)試手段來解釋作用機(jī)理。經(jīng)過OHA作用后的氟碳鈰礦XPS全譜中，C1s峰明顯加強(qiáng)、O1s峰對(duì)稱性下降且發(fā)生了分裂，新增了比較微弱的N1s峰。經(jīng)OHA作用后的氟碳鈰礦紅外光譜圖中出現(xiàn)了-CH3和-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰2 954.41 cm-1和2 925.48 cm-1，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰1 126.22 cm-1和C＝N鍵振動(dòng)吸收特征峰 1 673.91 cm-1，CO32-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰偏移量為9.65 cm-1，而且羥肟酸的C-OH和異羥肟酸的N-OH消失，說明OHA在氟碳鈰礦表面的吸附為化學(xué)吸附［18］。

3 分析檢測(cè)方法

合成羥肟酸及研究其性能時(shí)，常需測(cè)定其含量，定性和定量的分析方法有凱氏定氮法、薄層色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜法、紅外光譜法、紫外分光光度法、可見分光光度法、熱透鏡光譜法等。凱氏定氮法雖然準(zhǔn)確可靠，但操作繁瑣，條件較為苛刻，耗時(shí)較長(zhǎng)，不適合實(shí)驗(yàn)室簡(jiǎn)單分析。薄層色譜法簡(jiǎn)單方便、快捷，但只是一種定性的分析手段。高效液相色譜法、氣相色譜法、液質(zhì)聯(lián)用法以及熱透鏡光譜法等可以進(jìn)行羥肟酸的定量測(cè)定，但儀器價(jià)格昂貴，使用成本較高，達(dá)不到普遍應(yīng)用的要求。根據(jù)羥肟酸與三價(jià)鐵離子生成有色絡(luò)合物的原理，以高氯酸鐵作為顯色劑，采用可見分光光度法測(cè)定溶液中羥肟酸的含量。羥肟酸質(zhì)量濃度在0～200 mg/L范圍內(nèi)時(shí)測(cè)定結(jié)果符合比爾定律。該法快速方便，穩(wěn)定性好，分析結(jié)果可靠，與凱氏定氮法結(jié)果一致，但對(duì)于質(zhì)量濃度低于5 mg/L的羥肟酸溶液，靈敏度欠佳［19-20］。鄭曉等［21］通過調(diào)節(jié)OHA溶液的pH值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)適合定量分析的特征吸收峰，建立了測(cè)定水溶液中微量OHA的紫外分光光度法。在pH=11.2的緩沖溶液中，216 nm特征吸收峰處，OHA的吸光度與其濃度在 1.0×10-5～2.1×10-4mol/L 范圍內(nèi)成線性關(guān)系，檢出限為1.4×10-6mol/L，其靈敏度高于可見分光光度法。

4 應(yīng) 用

OHA具有很強(qiáng)的捕收能力和選擇性，在鎢礦物、稀土礦物、鐵礦物、鈦礦物等氧化礦物浮選中得到了廣泛應(yīng)用。一般來說，OHA捕收能力與碳鏈更長(zhǎng)的烷基捕收劑（如癸基羥肟酸、月桂基羥肟酸）差別不大，比芳基羥肟酸（如苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸）更強(qiáng)，但其選擇性略低于芳基羥肟酸。

4.1 鎢礦物浮選

OHA浮選白鎢礦的pH值范圍較寬，當(dāng)pH為7、捕收劑用量為50 mg/L時(shí)，白鎢礦單礦物的回收率達(dá)到98%以上［22］。OHA對(duì)黑鎢礦也有很強(qiáng)的捕收能力，當(dāng)用量為100 mg/L時(shí)，浮選回收率為90%左右。向其中加入適量硝酸鉛后，最佳pH值仍為7～8，回收率提高到98%［23］。OHA對(duì)方解石、螢石的捕收效果也很好，回收率均為90%以上，而對(duì)石英的浮選回收率僅為20%左右，因此僅使用OHA即可實(shí)現(xiàn)白鎢礦與石英、黑鎢礦與石英的分離。OHA通過化學(xué)吸附作用吸附在黑鎢礦表面后，羥肟酸陰離子與黑鎢礦表面的Mn2+/Fe2+結(jié)合，形成金屬羥肟酸化合物，是最優(yōu)浮選條件下誘導(dǎo)黑鎢礦疏水性的關(guān)鍵因素［24］。當(dāng)OHA與水玻璃組合使用，OHA為50 mg/L，水玻璃為2 000 mg/L時(shí)，白鎢礦的浮選回收率降低為80%左右，與此同時(shí)，方解石和螢石也受到抑制，浮選回收率僅為20%，因此，OHA能實(shí)現(xiàn)白鎢礦與方解石、螢石、石英的有效分離。但黑鎢礦與方解石、螢石的浮選性能相似，較難分離。

4.2 稀土礦浮選

OHA浮選氟碳鈰礦純礦物時(shí)，在pH=7～11的范圍內(nèi)浮選回收率大于96%，當(dāng)pH=9時(shí)，回收率甚至接近100%。一般隨著碳鏈的增加，藥劑的捕收性能增強(qiáng)，碳鏈超過10后，捕收性能下降。但在各捕收劑的最佳pH條件下，這種隨著碳鏈增加捕收能力增加的優(yōu)勢(shì)會(huì)被削弱。因此OHA在最佳pH條件下，捕收能力與癸基羥肟酸、月桂基羥肟酸差別不大。但其捕收能力比苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸強(qiáng)，選擇性略差［17］。紅外光譜和X射線光電子能譜結(jié)果表明，OHA以異羥肟酸的形式在氟碳鈰礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，并與稀土離子形成了一種五元環(huán)螯合物。結(jié)合氟碳鈰礦溶液化學(xué)和浮選行為可以推測(cè)出存在于氟碳鈰礦表面的浮選活性點(diǎn)為 La（OH）2+、La（OH）2+、Ce（ OH）2+和Ce（OH）2+。C5-9異羥肟酸于20世紀(jì)60年代末期在工業(yè)生產(chǎn)上即得到了應(yīng)用。黃林旋等［25］將C5-9羥肟酸用于浮選品位為6.57%的白云鄂博稀土原礦時(shí)，獲得稀土品位60%以上的稀土精礦。C5-9羥肟酸與環(huán)烷基羥肟酸、苯甲羥肟酸相比，C5-9羥肟酸起泡性最強(qiáng)，環(huán)烷基羥肟酸次之，苯甲羥肟酸起泡能力最差；但捕收能力方面，環(huán)烷基羥肟酸＞C5-9羥肟酸＞苯甲羥肟酸；選擇性方面，苯甲羥肟酸＞環(huán)烷基羥肟酸＞C5-9羥肟酸。朱申紅等［26］研究了C5-9羥肟酸與異辛醇、煤油組合藥劑對(duì)微山稀土礦的浮選，試驗(yàn)結(jié)果表明，組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)可明顯提高氟碳鈰礦的浮選回收率，并有效減少了羥肟酸捕收劑的用量。

4.3 錫石浮選

錫石密度大，一般粗粒錫石采用重選的選別方式；細(xì)粒的錫石主要采用苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸進(jìn)行浮選，但這2種藥劑對(duì)-38 μm的錫石浮選效果欠佳。任瀏祎等［27］通過單礦物浮選實(shí)驗(yàn)，考察了OHA、水楊羥肟酸和苯甲羥肟酸對(duì)-38 μm錫石的浮選行為，結(jié)果表明：OHA對(duì)錫石的捕收性能優(yōu)于水楊羥肟酸和苯甲羥肟酸，當(dāng)OHA質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH為10左右時(shí)，錫石的回收率最高達(dá)到91.79%。吸附量、紅外光譜、動(dòng)電位、光電子能譜分析及溶液化學(xué)計(jì)算等分析結(jié)果表明，OHA在錫石表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附，形成了強(qiáng)疏水性的離子-分子締合物，從而有利于浮選。因此，OHA可作為錫石的強(qiáng)效捕收劑。

Sreenivas等［28］采用烷基羥肟酸進(jìn)行錫石的浮選研究，認(rèn)為在pH=6時(shí)辛基羥肟酸鹽選別效果最好，并且最優(yōu)礦漿浮選pH范圍隨著礦粒度的減少和捕收劑碳鏈的增長(zhǎng)而擴(kuò)大，但在給定pH獲得相同浮選回收率時(shí)，捕收劑的用量順序?yàn)樾粱u肟酸鉀＞癸基羥肟酸鉀＞十四烷基羥肟酸鉀。

4.4 氧化鋅礦浮選

菱鋅礦、鐵菱鋅礦是2種重要的氧化鋅礦物，采用硫化-胺法浮選時(shí)，菱鋅礦效果好，但鐵菱鋅礦浮選效果差，從而導(dǎo)致氧化鋅礦浮選回收率低。何曉娟等［29］以O(shè)HA為捕收劑，在pH為8左右浮選菱鋅礦和鐵菱鋅礦，兩者的回收率均達(dá)到95%左右，其浮選效果明顯優(yōu)于十二胺。在六偏磷酸鈉或羧甲基纖維素鈉抑制劑的作用下，可以實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦物與方解石等脈石礦物的分離。

4.5 孔雀石浮選

辛基羥肟酸鈉作為輔助捕收劑與丁基黃藥組合使用浮選孔雀石時(shí)，較兩者分別單獨(dú)使用的最佳浮選pH區(qū)間擴(kuò)大，對(duì)礦漿pH適應(yīng)性更強(qiáng)，所需總藥劑用量降低，孔雀石回收率提高。當(dāng)丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉質(zhì)量濃度比為2∶1時(shí)，協(xié)同作用最顯著，且在較低的藥劑濃度下即可獲得較高的回收率。機(jī)理研究表明，在孔雀石表面，丁基黃藥和辛基羥肟酸鈉共吸附于孔雀石表面，且均發(fā)生了化學(xué)吸附。丁基黃藥與辛基羥肟酸鈉質(zhì)量濃度比為2∶1時(shí)，相互促進(jìn)吸附作用最明顯，孔雀石浮選回收率最高。兩者之間可能生成了一種“復(fù)合分子團(tuán)”或分子束結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了彼此在孔雀石表面的吸附，提高了浮選回收率［30］。

4.6 鐵礦物浮選

程奇等［31］研究了癸基羥肟酸和OHA為代表的較長(zhǎng)碳鏈烷基羥肟酸對(duì)鈦鐵礦的捕收性。試驗(yàn)結(jié)果表明，正癸基羥肟酸和OHA為捕收劑，在最佳pH為7左右時(shí)浮選鈦鐵礦，回收率分別為90.32%和85.2%，且前者對(duì)鈦鐵礦的捕收能力強(qiáng)于后者，機(jī)理研究表明捕收劑在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附和物理吸附。

浮選泥化程度嚴(yán)重，以赤鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦為主的某細(xì)粒難選氧化礦時(shí)，以羥胺與酰氯為原料自制的C5-9羥肟酸選別能力明顯優(yōu)于水楊羥肟酸、石油磺酸鈉等捕收劑。當(dāng)以C5-9羥肟酸與煤油為混合捕收劑，對(duì)品位為43.72%的原礦進(jìn)行閉路浮選試驗(yàn)時(shí)，經(jīng)1次粗選和4次精選，獲得品位為56.38%，回收率為71.42%的鐵精礦［32］。

為了提高微細(xì)粒赤鐵礦的選別指標(biāo)，郭建斌等［33］進(jìn)行了油酸鈉與OHA的鈉鹽組合用藥條件下載體浮選試驗(yàn)，當(dāng)油酸鈉用量為2.5×10-4mol/L，辛基羥肟酸鈉用量為1.2×10-4mol/L，pH值為8，赤鐵礦載體粒度為（-50+25）μm、載體重量比為40%時(shí)，浮選分離-10 μm赤鐵礦和-10 μm石英人工混合礦，能獲得-10 μm赤鐵礦鐵的回收率90.76%，精礦品位64.20%，尾礦品位6.73%的分離指標(biāo)。因此，載體浮選優(yōu)于常規(guī)浮選，組合用藥載體浮選又優(yōu)于單一用藥載體浮選。

4.7 鈮礦物浮選

鈮礦物嵌布復(fù)雜、種類繁多?？晒┻x礦考慮的鈮礦物主要有鈮鐵礦、燒綠石、鈮鐵金紅石和鈮鈣礦等。任皞等［34］開展了C7-9羥肟酸等捕收劑對(duì)3種純礦物（鈮鐵礦、鈮鐵金紅石和鈮鈣礦物）的浮選試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)pH為6或7及合適的捕收劑用量條件下，鈮礦物浮選回收率最大；C7-9羥肟酸對(duì)3種鈮礦物顯示出完全不同的選擇性捕收能力，選擇性捕收順序?yàn)殁夆}礦＞鈮鐵金紅石＞鈮鐵礦；但C7-9羥肟酸綜合捕收能力優(yōu)于芐基砷酸，不及雙膦酸。

Liu等［35］采用OHA和油酸鈉分別浮選燒綠石時(shí)，發(fā)現(xiàn)烴鏈更長(zhǎng)的油酸鈉對(duì)+125 μm粗顆粒的回收率較高，優(yōu)于OHA；而OHA對(duì)-20 μm顆粒礦物的浮選性能更好，浮選回收率比油酸鈉高出30%；傅立葉變換紅外光譜、zeta電位和X射線光電子能譜等分析表明，OHA和油酸鈉均在燒綠石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，但OHA對(duì)礦物的作用力更強(qiáng)，因此對(duì)-20 μm焦綠石浮選的效果遠(yuǎn)優(yōu)于油酸鈉。

4.8 鈦礦物浮選

含鈦高爐渣是寶貴的含鈦二次資源，其中含有的鈣鈦礦、鈦輝石和鋁酸鎂尖晶石很難通過重選或磁選分離和提純。OHA為捕收劑時(shí)，鈣鈦礦在pH為5.5左右時(shí)可浮性明顯優(yōu)于鈦輝石和鋁酸鎂尖晶石，而在pH為8.0以上，鋁酸鎂尖晶石具有良好的可浮性，因此調(diào)節(jié)適宜pH能實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦、鈦輝石和鋁酸鎂尖晶石的分離［36］。Pb2+的存在可以促進(jìn)OHA在鈣鈦礦表面的吸附，增強(qiáng)鈣鈦礦在弱酸性條件下的可浮性。在Pb2+存在下，鈣鈦礦的最大回收率由57.93%升至79.62%。在溶液中鉛以Pb2+和PbOH+的形式存在，并吸附在鈣鈦礦表面，增加了鈣鈦礦表面活性中心的數(shù)量，與OHA形成疏水性配合物，從而提高了鈣鈦礦的可浮性。紅外光譜和X射線光電子能譜分析也證實(shí)了OHA化學(xué)吸附在Pb2+活化的鈣鈦礦表面，形成了Pb-OHA疏水性配合物［37］。

5 總結(jié)與展望

OHA碳鏈長(zhǎng)短適中，具有良好的浮選性能和起泡性能。OHA浮選pH范圍較寬，一般pH在7左右能獲得最佳浮選效果。在抑制劑的作用下，OHA能實(shí)現(xiàn)稀土礦物、鎢礦物等同脈石礦物（如重晶石、螢石、石英等）的有效分離。其捕收能力、起泡能力強(qiáng)于芳香族的苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸，弱于環(huán)烷烴羥肟酸和長(zhǎng)鏈脂肪羥肟酸。通常將OHA與煤油、丁基黃藥等捕收劑組合使用獲得更好的選別指標(biāo)。

隨著各類礦產(chǎn)資源的不斷消耗，絕大部分剩余貧礦分選難度不斷加大，為了合理高效開發(fā)，需要以O(shè)HA為研究對(duì)象，對(duì)更為復(fù)雜的浮選體系開展深入研究。同時(shí)，向分子中引入芳香環(huán)開發(fā)芳香族藥劑，引入極性基團(tuán)開發(fā)多官能團(tuán)或兩性捕收劑，或利用藥劑組合的正協(xié)同效應(yīng)開發(fā)組合藥劑等，也是今后的研究重點(diǎn)與方向，以期獲得更好的選別指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益。