陳永康，安振濤，陳明華，呂 濤，趙天策，李曉輝

((1.中國人民解放軍63850部隊(duì)，吉林 白城 137000；2. 陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；3. 陸軍研究院特種勤務(wù)研究所，河北 石家莊 050003)

引 言

硝酸異丙酯是一種硝酸酯類含能材料[1-3]，可應(yīng)用于戰(zhàn)斗部裝藥和火箭推進(jìn)劑中。據(jù)統(tǒng)計[4-5]，多種配用硝酸異丙酯的云爆彈藥現(xiàn)已到可靠貯存壽命末期，隨著貯存時間的延長，貯存性能越來越差;而且硝酸異丙酯除燃爆特性以外，還具有較強(qiáng)的氧化性、揮發(fā)性和毒性，因此必須及時進(jìn)行報廢處理。

關(guān)于硝酸酯的處理，Bin A K等[6]利用氧化法有效氧化了含有某類硝酸酯的混合廢水；王亞兵等[7]采用汽提法和Fenton氧化法，對含硝化甘油的廢水進(jìn)行了處理；劉亮等[8]采用Fenton試劑氧化法對含硝化甘油和二縮三乙二醇二硝酸酯的硝酸酯廢水進(jìn)行了分解試驗(yàn)。

而當(dāng)前針對硝酸異丙酯的處理，通常還是采用揮發(fā)、燒毀、炸毀等方式，存在環(huán)境污染大、危險性大、資源浪費(fèi)等問題，不適應(yīng)當(dāng)前“綠色環(huán)保、安全高效”的要求，因此尋找安全綠色的硝酸異丙酯處理方法是一個重要且亟待解決的問題。

針對這一問題，本研究建立了一種安全綠色的去能方法，通過試驗(yàn)確定了最佳反應(yīng)條件，尋找最有效的表面活性劑作為反應(yīng)催化劑，最終確定硝酸異丙酯的去能工藝，并對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行回收再利用，以期為硝酸異丙酯的安全綠色處理提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

PHS-3E酸度計，上海雷磁儀器廠；恒溫水浴鍋，自制；IC-8618精密型離子色譜儀，青島軒匯儀器設(shè)備有限公司。

硫化鈉(Na2S)、硝酸異丙酯、硫酸、氫氧化鈉、亞硝酸鈉，天津鼎盛鑫化工有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、Tween-80，山東綠英化工科技有限公司；氯化十二烷基吡啶(DPC)、十二烷基甜菜堿(DDMB)，廣州南嘉化工科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 硝酸異丙酯去能正交試驗(yàn)

與普通硝酸酯相比，硝酸異丙酯具有較強(qiáng)的氧化性。強(qiáng)還原性的Na2S與之反應(yīng)，可去除硝基，消除燃爆特性;主要產(chǎn)物為NaNO2、異丙醇和S單質(zhì)等，該反應(yīng)也稱為還原性水解，反應(yīng)式[9]如下：

C3H7ONO2+Na2S+H2O→C3H7OH+S+NaOH+NaNO2

采用正交試驗(yàn)研究還原性水解法的去能效果，綜合考量試劑用量、pH值、反應(yīng)溫度等對反應(yīng)的影響，從而確定最優(yōu)去能方案。

表1為相關(guān)因素及水平。據(jù)此設(shè)計三因素四水平的正交試驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)相關(guān)因素及水平

根據(jù)正交試驗(yàn)得到反應(yīng)的最優(yōu)方案為：Na2S濃度2.64mol/L，pH值為10，溫度80℃。按最優(yōu)方案進(jìn)行硝酸異丙酯的還原性水解去能試驗(yàn)，硝酸異丙酯的去除率可達(dá)97.20%。

1.3 表面活性劑催化去能試驗(yàn)

1.3.1 表面活性劑的選擇

選擇7種常用的表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)，包括陽離子表面活性劑四丁基溴化銨(TBAB)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、氯化十二烷基吡啶(DPC)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，非離子表面活性劑Tween-80和兩性離子表面活性劑十二烷基甜菜堿(DDMB)。研究不同種類表面活性劑對反應(yīng)的影響，最終確定合適的催化劑。

1.3.2 試驗(yàn)方法

按正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)反應(yīng)條件，取150mL去離子水，調(diào)節(jié)pH值至10，配置成濃度2.64mol/L的Na2S溶液加入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，加入5mL硝酸異丙酯，同時加入不同表面活性劑開始反應(yīng)。為了研究膠束濃度對催化效果的影響，每種表面活性劑按不同濃度分為5組試驗(yàn)。在反應(yīng)時間5、10、15、20、360min時，各取2mL反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行離子色譜分析，監(jiān)測硝酸異丙酯的含量變化。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，對反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)物進(jìn)行檢測分析，采用乙醚萃取反應(yīng)產(chǎn)物中的有機(jī)物，然后利用紅外光譜分析萃取相，對其中的硝酸異丙酯和異丙醇進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑催化反應(yīng)動力學(xué)計算和機(jī)理分析

通過離子色譜進(jìn)行跟蹤監(jiān)測，得到各個表面活性劑在不同濃度條件下催化還原水解反應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計算表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)，得到催化水解的反應(yīng)速率常數(shù)變化情況，不同表面活性劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 催化還原性水解試驗(yàn)結(jié)果

注：η為硝酸異丙酯的去除率；C為表面活性劑的摩爾濃度。

由表2可知，4種陽離子表面活性劑(TBAB、DTAB、DPC、CTAB)均在不同程度上促進(jìn)了反應(yīng)，反應(yīng)速率明顯加快，同時硝酸異丙酯的去除率略有提高。去除率和反應(yīng)速率常數(shù)順序?yàn)椋篋PC>CTAB>DTAB>TBAB。隨著陽離子表面活性劑濃度的增大，膠束濃度不斷增大，增溶在膠束相中的硝酸異丙酯越來越多，反應(yīng)速率不斷增大。而當(dāng)濃度繼續(xù)增大，水解速率反而降低。

陰離子表面活性劑SDBS和非離子表面活性劑Tween-80會抑制還原水解反應(yīng)，隨著濃度增大，反應(yīng)速率常數(shù)不斷減小，去除率明顯降低，最后僅達(dá)到60%左右。兩性離子表面活性劑DDMB對還原性水解反應(yīng)呈現(xiàn)促進(jìn)作用，隨著DDMB濃度的增大，反應(yīng)速率先增大后減小，其影響趨勢和陽離子表面活性劑的影響類同，都出現(xiàn)了最大值現(xiàn)象，對反應(yīng)的促進(jìn)效果和DTAB接近。

總體而言，對比7種表面活性劑，CTAB和DPC對反應(yīng)的催化效果最好。對CTAB催化水解的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTAB催化反應(yīng)的產(chǎn)物紅外光譜Fig.1 IR spectra of CTAB catalytic reaction

硝酸異丙酯含有一個連氧硝基，其特征譜帶是硝基的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動[10]。從圖1可看出，—O—NO2的兩處價鍵振動為1629cm-1和1275cm-1。反應(yīng)產(chǎn)物異丙醇在3336cm-1處的O—H的伸縮振動峰[10]也可以在譜圖中辨別。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，異丙醇的O—H伸縮振動峰呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，同時硝酸異丙酯的—O—NO2的兩處吸收峰不斷縮小直至消失，表明硝酸異丙酯的去除效果較好。反應(yīng)在40min后譜帶的變化較小，60min與80min的譜帶十分接近，因此可大致判定該反應(yīng)在60min時基本完成。

2.1.1 膠束催化的動力學(xué)計算

催化水解的表觀速率常數(shù)k可表示為[11-12]：

(1)

當(dāng)N為離子膠束的反離子時，表面活性劑的惰性反離子X和其在膠束表面產(chǎn)生競爭，由于離子交換的關(guān)系，[Nm]會發(fā)生變化。兩種離子在膠束表面的交換關(guān)系可用離子交換常數(shù)來表示：

(2)

Stern層中的兩種離子N和X，其表面分?jǐn)?shù)可用反離子結(jié)合度來表示[14]：

(3)

β為常數(shù)，試驗(yàn)測得β=0.6～0.9，可通過常數(shù)部分離子化程度α計算得到，β=1-α。根據(jù)Romsted提出的離子交換模型[15]：

(4)

(5)

表3 催化反應(yīng)的動力學(xué)計算結(jié)果

2.1.2 膠束催化的機(jī)理分析

陽離子表面活性劑對反應(yīng)的催化主要是局部濃度效應(yīng)和靜電效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)表面活性劑分子在水溶液中不斷形成膠束，硝酸異丙酯則不斷增溶在膠束中，同時由于靜電效應(yīng)的作用，陽離子表面活性劑膠束帶正電，吸附水溶液中參與反應(yīng)的陰離子，使得膠束周圍的陰離子濃度增加，因此膠束微環(huán)境中反應(yīng)物的局部濃度變大，反應(yīng)物之間接觸、碰撞的幾率增大，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

從表3中可以看出，4種陽離子表面活性劑催化還原性水解，其膠束相的反應(yīng)速率常數(shù)km均大于水相的反應(yīng)速率常數(shù)kw，膠束相與水相的反應(yīng)速率常數(shù)比值km/kw均大于1，說明4種陽離子表面活性劑膠束起到了促進(jìn)反應(yīng)的效果。4種陽離子表面活性劑的km和km/kw的大小順序均為DPC>CTAB>DTAB>TBAB。對于幾種陽離子表面活性劑，同系的表面活性劑之間，碳鏈越長，臨界膠束濃度越小，效率越高，3種季銨鹽類表面活性劑的臨界膠束濃度大小順序?yàn)門BAB>DTAB>CTAB。碳鏈越長，形成的膠束體積越大，能增溶更多的硝酸異丙酯。計算出的結(jié)合常數(shù)Ks也可以驗(yàn)證這一點(diǎn)，結(jié)合常數(shù)越大，表明單位膠束濃度下增溶的硝酸異丙酯越多。因此主鏈有16個碳原子的CTAB催化效果最好，其次為有12個碳原子的DTAB，4個碳原子的TBAB效果最差。而DPC相比于這3種季銨鹽類表面活性劑的催化效果最好，其原因一是疏水鏈長，二是親水基的不同，相比于DTAB和CTAB親水基的三甲基結(jié)構(gòu)，DPC的吡啶環(huán)屬于平面結(jié)構(gòu)，空間位阻更小，更利于反應(yīng)物之間相互接近。

陰離子表面活性劑SDBS催化反應(yīng)的km都比較小，km/kw僅為0.2，表明SDBS會對反應(yīng)起到較強(qiáng)的禁阻作用。SDBS膠束帶負(fù)電，對反應(yīng)的陰離子起排斥作用，導(dǎo)致膠束周圍的陰離子濃度降低，減少了增溶底物硝酸異丙酯與之相接觸的機(jī)會，這是陰離子表面活性劑對水解反應(yīng)起禁阻作用的主要原因。

非離子表面活性劑Tween 80催化反應(yīng)的km和km/kw都同樣較小，但相對SDBS而言略大，非離子表面活性劑對水解反應(yīng)起禁阻作用，主要可能是極性效應(yīng)的影響。不同極性的微環(huán)境會對硝酸異丙酯的水解反應(yīng)速率造成不同的影響，膠束內(nèi)核的極性最小，膠束表面極性稍大，溶液相極性最大，Tween 80作為一種聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯鏈相互纏繞導(dǎo)致膠束外殼緊密且含水量很少，因此極性很弱。在弱極性的微環(huán)境下硝酸異丙酯的水解受到抑制。

兩性離子表面活性劑DDMB作為酯類水解反應(yīng)催化劑的應(yīng)用并不多見。利用DDMB催化兩種水解反應(yīng)的km均大于kw，km/kw均大于1，說明其膠束對反應(yīng)起到促進(jìn)作用。km和km/kw大小介于TBAB和DTAB之間，意味著其催化效果介于二者之間，這也與先前的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.2 去能方法的比較

根據(jù)催化試驗(yàn)可知，所選擇的陽離子和兩性離子表面活性劑對水解起促進(jìn)作用，而陰離子和非離子表面活性劑起禁阻作用，因此不采用陰離子和非離子表面活性劑作為催化劑。從酯去除率(η)、反應(yīng)速率常數(shù)(k)、表面活性劑濃度(C)及成本等方面，對5種促進(jìn)水解的方法進(jìn)行對比分析，從而確定最佳的去能工藝。表4為5種方法的對比結(jié)果。

表4 5種去能工藝方法的對比結(jié)果

根據(jù)表4的對比結(jié)果可知，從催化效果的角度來看，酯去除率和反應(yīng)速率常數(shù)大小順序均是DPC>CTAB>DTAB>DDMB>TBAB;從工藝成本的角度來比較，成本高低為CTAB

綜合各方面因素考慮，CTAB的催化反應(yīng)速率快，酯去除率高，同時表面活性劑的反應(yīng)濃度最低，并且價格低廉，工藝成本低，因此選擇CTAB作為硝酸異丙酯去能分解反應(yīng)的催化劑。

2.3 產(chǎn)物回收和去能工藝分析

為滿足安全、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的處理要求，需要對最終的產(chǎn)物進(jìn)行分離回收，其主要組分為S、NaNO2、異丙醇、Na2S、NaOH、CTAB等。

為了利于無機(jī)物的回收，采用稀硝酸對最終產(chǎn)物進(jìn)行處理，將其中的無機(jī)鹽和堿轉(zhuǎn)化為NaNO3。反應(yīng)機(jī)理如下：

2HNO3+2NaNO2→2NaNO3+H2O+NO+NO2

HNO3+NaOH→NaNO3+H2O

8HNO3+3Na2S→6NaNO3+4H2O+2NO +3S

經(jīng)稀硝酸預(yù)處理后對產(chǎn)物進(jìn)行分離回收，其中S難溶于水，在溶液中主要以沉淀形式存在，利用過濾方法即可完成分離。而異丙醇會與水形成共沸物，普通蒸餾方法難以分離出較高純度的異丙醇，可采取萃取精餾方法進(jìn)行分離。

在完成S和異丙醇的分離后，產(chǎn)物的主要成分是NaNO3和CTAB等。在產(chǎn)物中，NaNO3的量要比CTAB大，并且CTAB在水中的溶解度隨溫度升高而增大的趨勢要比NaNO3更為明顯，因此可采用蒸發(fā)結(jié)晶使NaNO3先結(jié)晶析出。通過此方法分離出大部分的NaNO3，而在剩余的產(chǎn)物中，CTAB理論上并沒有損耗，因此可以回收最終產(chǎn)物進(jìn)行再利用。

結(jié)合以上的產(chǎn)物分離回收方法研究，最終確定硝酸異丙酯的去能工藝流程如圖2所示。

圖2 硝酸異丙酯的去能工藝Fig.2 The demilitarization process of isopropyl nitrate

3 結(jié) 論

(1)采用還原性水解方法進(jìn)行硝酸異丙酯去能的正交試驗(yàn)，確定了反應(yīng)的最佳條件為：NaS濃度2.64 mol/L、pH值為10、溫度80℃。

(2)添加多種表面活性劑進(jìn)行催化水解，發(fā)現(xiàn)CTAB最為合適，濃度3.50mmol/L，1h酯去除率達(dá)到94.55%，通過膠束催化的動力學(xué)模型，計算出km/kw=2.63，Ks=45.96L/mmol。

(3)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)處理后，分離回收S、NaNO3和異丙醇等主要組分，含有CTAB的剩余溶液繼續(xù)循環(huán)使用。

(4)根據(jù)去能反應(yīng)和產(chǎn)物回收的研究結(jié)果，確定了通過CTAB催化還原性水解的硝酸異丙酯去能工藝。