曹 林，于鐘深，方 向，李裕春，張 軍，吳家祥，宋佳星

(陸軍工程大學(xué)野戰(zhàn)工程學(xué)院，江蘇 南京 210001)

引 言

金屬/氟聚物復(fù)合材料是一類沖擊引發(fā)型含能材料 ，經(jīng)造?；旌?、粉末壓實(shí)、真空燒結(jié)等工藝處理后具有一定密度、強(qiáng)度特性和釋能特性。通常，該類材料被認(rèn)為是一種對摩擦、熱、爆轟等不敏感的惰性物質(zhì)，但當(dāng)其受到?jīng)_擊載荷作用時(shí)會迅速發(fā)生反應(yīng)并釋放出大量熱量。鋁/聚四氟乙烯 (Al/PTFE)是其中較為典型的一類含能材料，在完全配比條件下，Al/PTFE(質(zhì)量比26.5∶73.5)活性材料完全反應(yīng)時(shí)單位質(zhì)量熱值達(dá)到8.53MJ/kg，是TNT反應(yīng)熱值(4.18MJ/kg)的2倍。由于其兼?zhèn)淞己玫牧W(xué)性能和沖擊釋能特性，因此軍事上常將這類材料制成各種常規(guī)戰(zhàn)斗部毀傷元，如活性破片、藥型罩及戰(zhàn)斗部殼體等，使彈藥具有更強(qiáng)的侵徹穿孔效果并產(chǎn)生燃燒、類爆轟及內(nèi)爆等后效毀傷作用，即獨(dú)特的“撞擊-反應(yīng)”兩段式毀傷效果，應(yīng)用價(jià)值極高。國內(nèi)外學(xué)者對Al/PTFE類活性材料的制備工藝、力學(xué)性能及反應(yīng)特性等方面進(jìn)行了大量研究，并取得了卓越的成果[1-9]。

氫化鈦(TiH2)是一種高效的儲氫材料，儲氫率最高能達(dá)到4%，具有很高的燃燒熱值，是極具潛力的高能添加劑。李辰芳[10]測得含氫量為3.9%的TiH2燃燒熱值高達(dá)21.5MJ/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TNT (4.18MJ/kg)和RDX (9.4MJ/kg)等烈性炸藥的熱值。同時(shí)，TiH2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與氧化性物質(zhì)相容性較好。Sorensen等[11]研究表明，TiH2與高猛酸鉀混合并貯存20年后僅有0.011%的TiH2分解。近年來，許多學(xué)者將TiH2作為高能添加劑加入到炸藥、推進(jìn)劑及煙火劑中，并開展了一系列研究。薛冰[12]將TiH2引入到RDX炸藥中，并將該混合炸藥應(yīng)用于聚能射流裝藥，結(jié)果表明，與鈍化RDX裝藥聚能射流相比，該混合炸藥能大幅提高聚能射流的侵徹深度;Cheng Y F等[13]將TiH2應(yīng)用到傳統(tǒng)玻璃微球敏化型乳化炸藥中，并進(jìn)行了水下爆炸和猛度實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)新型混合炸藥爆炸產(chǎn)生的總能量及比沖量等都顯著增加，且猛度較不含TiH2乳化炸藥提高了37%;李辰芳[10]研究了TiH2對推進(jìn)劑燃速的影響，結(jié)果表明TiH2的加入促進(jìn)推進(jìn)劑氣相的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致從氣相到燃燒表面?zhèn)鲗?dǎo)的熱量增加，從而提高了推進(jìn)劑的燃燒。

鑒于TiH2的優(yōu)越性能，于鐘深等[14]將TiH2作為高能添加劑引入到Al/PTFE反應(yīng)材料體系中，對Al/TiH2/PTFE三元活性材料的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明適量氫化鈦不僅能提高材料的準(zhǔn)靜壓力學(xué)強(qiáng)度，還能參與準(zhǔn)靜壓條件下試樣的化學(xué)反應(yīng)，釋放出氫氣并發(fā)生燃燒作用，達(dá)到了其作為高能添加劑的目的[14]。但是，目前還沒有關(guān)于Al/TiH2/PTFE受熱條件下化學(xué)反應(yīng)機(jī)制方面的研究。

因此，本研究制備了Al/TiH2/PTFE三元活性材料，同時(shí)制備了Al/PTFE、TiH2/PTFE和Al/TiH23種粉末樣品作為參考，采用TG-DSC對不同復(fù)合材料的熱反應(yīng)行為進(jìn)行研究，并對不同溫度下材料的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相分析。此外，還采用氧彈量熱儀對Al/PTFE及Al/TiH2/PTFE材料反應(yīng)熱值進(jìn)行了測量，以期為金屬氫化物在活性材料體系中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

Al粉(球形)，純度大于99.5%，平均粒徑為1～2μm，湖南金天鋁廠；TiH2粉，純度大于99.8%，平均粒徑4～6μm，株洲潤峰新材料有限公司；聚四氟乙烯 (PTFE)，純度大于99.5%，粒徑25μm，上海三愛富有限公司。

STA449C型TG-DSC熱分析儀，德國Netzsch公司，氬氣氛圍，流速30mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍25～1200℃；D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司，掃描范圍5°～90°，掃描步長0.02°;Parr6300氧彈量熱儀，美國PARR公司，氧氣氛圍，測試前采用苯甲酸在3MPa氧環(huán)境下燃燒，以對儀器進(jìn)行標(biāo)定；VersaTM3D型電子掃描顯微鏡(SEM),美國FEI公司。

1.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)共制備了Al/PTFE、TiH2/PTFE、Al/TiH2和Al/TiH2/PTFE 4種材料，材料各組分含量如表1所示。

表1 不同樣品各組分含量

樣品制備過程為：將各組分粉末按比例稱質(zhì)量并初步干混，向其中加入適量無水乙醇制成懸浮液，經(jīng)電動攪拌機(jī)充分混合30min后，將混合溶液放入60℃真空烘箱中干燥24h，干燥結(jié)束后取出混合粉末，過篩得到均勻樣品。采用電子掃描顯微鏡(SEM)對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

以Al/TiH2/PTFE材料為例，樣品的SEM結(jié)果如圖1所示。圖1(a)為TiH2粉末原材料微觀形貌，從圖中可以看出，TiH2粉末呈有棱角的不規(guī)則形狀，平均粒徑為4～6μm。圖1(b)為Al/TiH2/PTFE材料背散射模式下的電鏡掃描圖，由于鈦元素具有相對較高的原子序數(shù)，因此圖中TiH2顆粒亮度最高，鋁粒子亮度介于TiH2和PTFE之間。圖1(b)結(jié)果顯示，材料各組分混合較為均勻，滿足復(fù)合材料混合均勻性的要求。圖1(c)～(f)為對應(yīng)區(qū)域的Al、Ti、C和F元素的分布圖，進(jìn)一步證明了材料混合的均勻性。

圖1 材料微觀結(jié)構(gòu)和元素分布Fig.1 Microstructure and element distributions of the materials

2.2 Al/PTFE受熱分解和反應(yīng)過程分析

圖2為Al/PTFE復(fù)合材料樣品在氬氣氛圍下的TG-DSC曲線，及其對應(yīng)的不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。

圖2 Al/PTFE復(fù)合材料的TG-DSC曲線及其在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射圖Fig.2 TG-DSC curves of Al/PTFE composite and XRD patterns of reaction products at different temperatures

從圖2(a)中可以看出，DSC曲線上在325 ～350℃之間有一個(gè)小的吸熱峰A，對應(yīng)著PTFE的熔融吸熱峰[15]。TG曲線顯示,510～598℃樣品質(zhì)量急劇下降，伴隨著DSC曲線上出現(xiàn)較大的吸熱峰B，此階段樣品質(zhì)量損失達(dá)到68.72%，與PTFE的分解吸熱溫度范圍相吻合。隨著溫度升高，DSC曲線在609℃附近出現(xiàn)了放熱峰C，并在619℃附近放熱結(jié)束，此時(shí)XRD圖譜中出現(xiàn)了較強(qiáng)的AlF3衍射峰，表明放熱峰C是由Al和PTFE的反應(yīng)放熱造成的，與Osborne等[16]的研究結(jié)果一致。在660℃時(shí)DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰，對應(yīng)著未完全反應(yīng)金屬Al的熔融吸熱過程。隨著溫度繼續(xù)升高，TG曲線從895℃附近開始出現(xiàn)5.06%的質(zhì)量損失，對應(yīng)972℃附近出現(xiàn)的吸熱峰E。從XRD結(jié)果可知，1200℃時(shí)AlF3衍射峰已消失，推測吸熱峰E可能是由AlF3升華吸熱造成的。為驗(yàn)證該推測，對純AlF3在氬氣氛圍下進(jìn)行TG-DSC測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 AlF3粉末的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curve of AlF3 powder

圖3表明，AlF3在600℃之前產(chǎn)生了15.1%的質(zhì)量下降，這是由于AlF3為濕法工藝生產(chǎn)，含有3個(gè)結(jié)晶水，此階段質(zhì)量下降是由AlF3脫去結(jié)晶水引起的。從860℃開始，AlF3樣品開始升華，質(zhì)量急劇下降，并伴隨產(chǎn)生吸熱峰，峰值溫度為1028℃。故吸熱峰E為AlF3升華吸熱造成的，只是在Al/PTFE活性材料系統(tǒng)中，峰值溫度提前了約50℃。通過以上分析可知，在氬氣氛圍下Al/PTFE活性材料系統(tǒng)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有：

(-C2F4-) →C2F4(g)

(1)

4Al+3C2F4→ 4AlF3+6C

(2)

4Al+3C→Al4C3

(3)

2.3 TiH2/PTFE受熱分解和反應(yīng)過程分析

在對TiH2/PTFE復(fù)合材料熱分析之前，先對純TiH2在氬氣氛圍下進(jìn)行了TG-DSC測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 純TiH2粉末的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curve of TiH2 powder

由圖4可知，TiH2受熱分解包含兩個(gè)吸熱峰，峰值溫度分別為438℃和527℃，對應(yīng)的質(zhì)量損失分別為1.25%和2.62%，該質(zhì)量損失為TiH2脫氫引起的，即原始TiH2粉末含氫量為3.87%，與TiH2理論含氫量接近。圖5為TiH2/PTFE復(fù)合材料的TG-DSC曲線及其相應(yīng)的不同溫度下反應(yīng)殘?jiān)腦RD圖譜。

圖5 TiH2/PTFE復(fù)合材料的TG-DSC曲線及其在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射圖譜Fig.5 TG-DSC curves of TiH2/PTFE composite and XRD patterns of reaction products at different temperatures

由圖5可知，峰A為PTFE熔融吸熱峰，在530℃附近有一個(gè)吸熱峰B，與TiH2高溫側(cè)分解吸熱峰相對應(yīng)，表明此階段TiH2開始分解產(chǎn)生Ti和氫氣，而TiH2低溫側(cè)吸熱峰在圖5中DSC曲線上體現(xiàn)并不明顯。隨著溫度升高，樣品DSC曲線在578℃附近出現(xiàn)放熱峰，且XRD圖譜顯示580℃時(shí)有TiF3衍射峰出現(xiàn)，表明該放熱峰為TiH2分解產(chǎn)生的鈦和PTFE發(fā)生放熱反應(yīng)，生成TiF3所致。另外，在這個(gè)過程中也有可能生成TiF4，因?yàn)門iF4較TiF3穩(wěn)定，但由于其沸點(diǎn)較低較易升華[17]，故未在產(chǎn)物殘?jiān)黊RD中檢測到TiF4物相。需要注意的是，TG曲線從511℃附近開始便出現(xiàn)了較大的質(zhì)量下降，此階段主要為PTFE的吸熱分解，但DSC曲線卻沒有出現(xiàn)PTFE分解吸熱峰，這與Al/PTFE材料的DSC曲線不同，分析認(rèn)為這是由于PTFE分解吸熱峰與Ti和PTFE反應(yīng)的放熱峰重疊，最終表現(xiàn)出放熱峰造成的，即吸熱峰B和放熱峰C為TiH2、PTFE的分解吸熱和Ti與PTFE反應(yīng)放熱共同作用下形成。從893℃開始，TG曲線顯示樣品質(zhì)量損失為17.5%，伴隨著DSC曲線出現(xiàn)吸熱峰D，且XRD結(jié)果顯示800℃之后TiF3衍射峰逐漸減少至消失，分析認(rèn)為這是由TiF3發(fā)生歧化反應(yīng)生成固態(tài)金屬Ti和氣態(tài)TiF4所致[17]。另外，從800℃開始，XRD圖譜中開始出現(xiàn)TiC衍射峰且峰強(qiáng)度隨溫度升高逐漸增強(qiáng)，表明此階段Ti和C發(fā)生反應(yīng)生成了TiC。結(jié)合上述分析，TiH2/PTFE復(fù)合材料在氬氣氛圍下受熱發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可能有：

(-C2F4-)→C2F4(g)

(4)

TiH2→ Ti + H2

(5)

4Ti + 3C2F4→ 4TiF3+ 6C

(6)

Ti+C2F4→TiF4(g)+2C

(7)

4TiF3→3TiF4(g) + Ti

(8)

Ti+C→TiC

(9)

2.4 Al/TiH2/PTFE受熱分解和反應(yīng)過程分析

圖6為Al/TiH2/PTFE在氬氣氛圍下的TG-DSC曲線及其不同溫度下樣品反應(yīng)產(chǎn)物XRD物相檢測結(jié)果。

圖6 Al/TiH2/PTFE活性材料的TG-DSC曲線及其在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射圖Fig.6 TG-DSC curves of Al/TiH2/PTFE active material and XRD patterns of reaction products at different temperatures

圖6中，DSC曲線上吸熱峰A對應(yīng)PTFE熔融吸熱過程，在542℃附近有一個(gè)小的吸熱峰B，分析可知該吸熱峰為TiH2分解為金屬Ti和氫氣造成的。從510℃開始，TG曲線顯示樣品質(zhì)量明顯下降，伴隨著DSC曲線出現(xiàn)大的吸熱峰C，該過程與PTFE的分解吸熱過程相一致。隨著溫度升高至612℃，DSC曲線出現(xiàn)放熱峰D，由Al/PTFE的DSC曲線結(jié)果可知該放熱峰為Al和PTFE反應(yīng)放熱，生成AlF3和C造成的。XRD檢測結(jié)果顯示，從580℃開始即有AlF3和TiF3物相生成，表明在PTFE分解過程中，既有Al和PTFE反應(yīng)生成AlF3，又有Ti和PTFE反應(yīng)生成TiF3(或TiF4)，由于樣品中TiH2含量較少，故DSC曲線上并未體現(xiàn)出Ti與PTFE的反應(yīng)放熱峰。DSC曲線上在660℃時(shí)的吸熱峰E為未完全反應(yīng)金屬Al的熔融吸熱峰。當(dāng)溫度為752℃附近時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)小的放熱峰F，且XRD圖譜中顯示有Al3Ti衍射峰出現(xiàn)，初步推斷放熱峰F為金屬Al和金屬Ti發(fā)生放熱反應(yīng)生成Al3Ti造成的。為證實(shí)該推斷，對Al/TiH2混合粉末在氬氣氛圍下進(jìn)行TG-DSC測試，并對反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行XRD檢測，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，Al/TiH2混合粉末在溫度為743 ～792℃出現(xiàn)放熱峰，且反應(yīng)產(chǎn)物主要為Al3Ti和未完全反應(yīng)的金屬Al，故圖7(a)中的放熱峰F為金屬Al和Ti的反應(yīng)放熱峰。隨著溫度繼續(xù)升高，TG曲線在890℃時(shí)開始出現(xiàn)4.68%的質(zhì)量損失，相應(yīng)的DSC曲線上出現(xiàn)吸熱峰G，分析認(rèn)為這是由AlF3升華及TiF3歧化反應(yīng)造成固態(tài)物質(zhì)質(zhì)量減小引起的。XRD結(jié)果表明，從780℃到1000℃，AlF3及TiF3逐漸減少，進(jìn)一步證明吸熱峰G為AlF3升華吸熱及TiF3歧化反應(yīng)吸熱造成的。同時(shí)，XRD結(jié)果顯示從780℃開始，反應(yīng)產(chǎn)物中有TiC出現(xiàn)，表明此階段Ti和C發(fā)生反應(yīng)生成了TiC。研究表明，Ti和C發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度范圍較大[18]，且實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)物Ti的量相對較少，故DSC曲線上并未體現(xiàn)出Ti和C的反應(yīng)放熱峰。

圖7 Al/TiH2復(fù)合材料的TG-DSC曲線及1000℃時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射圖Fig.7 TG-DSC curves of Al/TiH2 composite and XRD patterns of reaction products at the temperature of 1000℃

綜上所述，在Al/TiH2/PTFE活性材料體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可能有：

(-C2F4-)→C2F4(g)

(10)

TiH2→Ti+H2

(11)

4Al+3C2F4→ 4AlF3+ 6C

(12)

4Ti+3C2F4→4TiF3+6C

(13)

Ti+C2F4→TiF4(g)+2C

(14)

4TiF3→3TiF4(g)+Ti

(15)

Ti+3Al→Al3Ti

(16)

Ti+C→TiC

(17)

2.5 燃燒熱值分析

表2為Al/PTFE和Al/TiH2/PTFE燃燒熱值測試結(jié)果。

表2 兩類反應(yīng)材料的燃燒熱值測量結(jié)果

從表2中可以看出，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的TiH2后，反應(yīng)材料的燃燒熱值達(dá)到了14876J/g，比Al/PTFE的熱值提高了近7.7%，表明TiH2作為反應(yīng)材料高能添加劑的效果較為明顯。另外，實(shí)驗(yàn)收集了Al/TiH2/PTFE氧彈量熱反應(yīng)殘?jiān)?，并對其進(jìn)行了XRD物相檢測，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Al/TiH2/PTFE氧彈反應(yīng)殘?jiān)腦RD衍射圖Fig.8 XRD patterns of reaction products of Al/TiH2/PTFE after oxygen bomb reaction

由圖8可見，反應(yīng)產(chǎn)物主要為AlF3，另外還有少量的Al2O3和TiO2。由上述分析可知，Al和PTFE反應(yīng)產(chǎn)物中還有炭黑，但從回收的反應(yīng)殘?jiān)鼇砜?，其顏色為白色，并無黑色物質(zhì)存在，表明炭黑在氧彈條件下已反應(yīng)完全，生成CO2，樣品燃燒較為充分。

3 結(jié) 論

(1)在Al/PTFE活性材料體系中，TG-DSC程序升溫條件下PTFE能將Al氧化為AlF3，發(fā)生放熱反應(yīng)。隨著溫度升高，未完全反應(yīng)的Al能與碳發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3。在TiH2/PTFE復(fù)合材料體系中，TiH2受熱首先分解成金屬Ti和氫氣，然后金屬Ti與PTFE發(fā)生放熱反應(yīng)，生成TiF3(或TiF4)和C(碳)。XRD結(jié)果顯示，從800℃開始，金屬Ti又可與C發(fā)生反應(yīng)，生成TiC，釋放出熱量。

(2)在Al/TiH2/PTFE三元活性材料體系中，TiH2受熱條件下同樣先發(fā)生分解，生成金屬Ti和氫氣。隨后金屬Ti和金屬Al作為還原劑與PTFE發(fā)生反應(yīng)，即金屬Ti被PTFE氧化生成TiF3(或TiF4)，金屬Al被PTFE氧化生成AlF3。隨著溫度升高，未完全反應(yīng)的金屬Al和Ti發(fā)生化合反應(yīng)生成Al3Ti，同時(shí)Ti和C發(fā)生化合反應(yīng)生成TiC，釋放出熱量。

(3)在Al/PTFE中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的TiH2，材料燃燒熱值從13812J/g增至14876J/g，提高了7.7%，表明TiH2能有效提高Al/PTFE活性材料的能量密度。