陳衛(wèi)平，葉應(yīng)慶，季美芳，何建平

（昆山京昆油田化學(xué)科技有限公司，江蘇昆山215300）

瓜爾膠是從豆科植物瓜爾豆中提取的一種天然高分子產(chǎn)物，主要成分為半乳甘露聚糖。由于其具有良好的水溶性和較高的黏度，一般作為增稠劑廣泛應(yīng)用于油田鉆井和壓裂［1-2］、食品［3］以及印染［4］等領(lǐng)域。普通瓜爾膠原粉存在溶解速度慢，水不溶物含量高等缺點(diǎn)，限制了其使用范圍，特別是在油田壓裂領(lǐng)域，普通瓜爾膠無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速配液要求，同時(shí)膠液破膠后殘?jiān)讓?duì)地層造成較大傷害［5-6］。因此，一般需要通過(guò)化學(xué)改性來(lái)改善其溶解性能，改性方法包括羧甲基、羥丙基、羥乙基以及陽(yáng)離子改性等［7］。其中羧甲基瓜爾膠由于溶解速度快、破膠后殘?jiān)康鸵约皟瞿z耐溫性能好等特點(diǎn)，在油田壓裂領(lǐng)域的應(yīng)用日漸廣泛［8-10］。羧甲基瓜爾膠改性工藝有粉工藝［11］和片工藝法［12-13］。粉工藝改性是將瓜爾膠片制成粉之后再進(jìn)行化學(xué)改性，期間需要多次粉碎干燥；片工藝法直接將瓜爾膠片進(jìn)行醚化改性，改性后干燥粉碎，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單快速。與粉工藝法相比，片工藝法改性瓜爾膠生產(chǎn)周期短，能耗低，產(chǎn)品黏度高。片工藝法需要考慮的問(wèn)題是改性后產(chǎn)品的取代均勻性。由于瓜爾膠片為寬2 mm、長(zhǎng)3 mm、高0.8 mm左右的半圓形弧片，在片工藝改性過(guò)程中，堿化劑和醚化劑往片內(nèi)部擴(kuò)散的過(guò)程中，其擴(kuò)散均勻性直接影響反應(yīng)的均勻性，進(jìn)而可能影響產(chǎn)品的綜合性能。因此，分析片工藝法合成羧甲基瓜爾膠時(shí)取代度由外及里分布的均勻性，有利于認(rèn)識(shí)反應(yīng)擴(kuò)散的均勻性，進(jìn)而幫助認(rèn)識(shí)取代均勻性對(duì)產(chǎn)物性能的影響。筆者首先采用環(huán)境掃描電鏡能譜法（ESEM-EDS）分析片工藝法合成羧甲基瓜爾膠片內(nèi)部截面元素的分布情況，根據(jù)元素分析結(jié)果確認(rèn)改性瓜爾膠片內(nèi)部的取代均勻性，為進(jìn)一步確認(rèn)ESEM-EDS 的分析結(jié)果，采用核磁共振氫譜法（1H-NMR）對(duì)改性瓜爾膠取代均勻性進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

瓜爾膠片，昆山京昆油田化學(xué)科技有限公司；氫氧化鈉、三氟乙酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯乙酸鈉（98%），工業(yè)級(jí)，山東普利斯化工有限公司；氘代水（99.9%），青島騰龍微波科技有限公司。

Phenom ProX 電鏡能譜一體機(jī)，含配件冷臺(tái)及控溫樣品杯，荷蘭 Phenom-World 公司；600 M 核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）片工藝法合成羧甲基瓜爾膠。將100 g 瓜爾膠片加入1000 mL 三口瓶?jī)?nèi)，加入200 mL 10%NaOH 水溶液，攪拌均勻，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌1 h，堿化反應(yīng)完成后在1 h內(nèi)滴加25%氯乙酸鈉水溶液100 mL，繼續(xù)反應(yīng)1 h，降溫出料，用水洗滌后得到羧甲基改性瓜爾膠片。

（2）擴(kuò)散均勻性的測(cè)定。為了考察堿化劑NaOH以及醚化劑氯乙酸鈉在瓜爾膠片中的擴(kuò)散均勻性，將瓜爾膠片與堿化劑或醚化劑混合后進(jìn)行元素分析。其中，瓜爾膠與堿化劑混合后在85℃下攪拌1 h；瓜爾膠與醚化劑混合時(shí)，先將瓜爾膠片升溫至85℃，再將醚化劑在1 h 內(nèi)滴入反應(yīng)瓶并繼續(xù)攪拌1 h。

（3）羧甲基改性瓜爾膠片截面形態(tài)及元素分析。將樣品從中間切開(kāi)，固定在溫控樣品杯上，通過(guò)冷臺(tái)控制溫度在-25℃，使樣品冷卻固化，控制水分揮發(fā)，將樣品放入電鏡樣品倉(cāng)，選取背散射模式，在加速電壓15 kV的條件下進(jìn)行樣品分析。

（4）核磁共振法分析羧甲基改性瓜爾膠取代度。使用刀片依次從外往內(nèi)將羧甲基改性瓜爾膠片分成5 個(gè)部分，將各部分樣品用10%三氟乙酸水溶液在105℃回流水解2 h，旋蒸去除三氟乙酸水溶液，水解樣品溶于氘代水，采用核磁共振儀進(jìn)行1H-NMR檢測(cè)并分析取代度。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿化劑在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散的均勻性

羧甲基瓜爾膠改性原理如下。瓜爾膠與堿化劑NaOH 反應(yīng)形成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子再與氯乙酸鈉進(jìn)行親核取代反應(yīng)生成羧甲基瓜爾膠。采用片工藝法進(jìn)行化學(xué)改性時(shí)，瓜爾膠片內(nèi)半乳甘露聚糖與其他反應(yīng)原料有效接觸直接影響反應(yīng)效果。因此需要考察其他化學(xué)原料在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散的均勻性。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，堿化劑在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散程度直接影響反應(yīng)的均勻性。如果堿化劑未能擴(kuò)散至某一區(qū)域，則該區(qū)域內(nèi)則無(wú)法進(jìn)行下一步的取代反應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)瓜爾膠改性的目的，因此堿化劑的擴(kuò)散均勻性對(duì)反應(yīng)的均勻性至關(guān)重要。

采用ESEM-EDS 可分析堿化劑NaOH 的擴(kuò)散均勻性。ESEM-EDS 可定性并半定量分析原子序數(shù)5數(shù)95（B數(shù)Am）的元素。由于NaOH 含有鈉元素，而瓜爾膠內(nèi)主要為半乳甘露聚糖，主要元素C、H、O三者比例基本不變，因此可以通過(guò)能譜分析瓜爾膠片內(nèi)部C、O、Na 元素組成，分析堿化劑擴(kuò)散均勻性。由經(jīng)10%NaOH溶液堿化瓜爾膠片（圖1）位點(diǎn)1的元素分析結(jié)果（圖2）可見(jiàn)，瓜爾膠片內(nèi)部主要元素組成為C、O、Na，半定量計(jì)算可得Na元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%。同樣測(cè)得瓜爾膠截面其他位點(diǎn)（圖1）的Na 元素含量。由圖3可見(jiàn)，瓜爾膠片加入堿化劑進(jìn)行堿化反應(yīng)后，堿化劑從瓜爾膠片外層（上層和下層位點(diǎn)1、5）至片內(nèi)層（位點(diǎn)3）擴(kuò)散較為均勻，Na 元素含量基本不變，同時(shí)堿化劑濃度對(duì)擴(kuò)散均勻性基本沒(méi)有明顯影響。

圖1 ESEM-EDS分析堿化瓜爾膠片截面位點(diǎn)

圖2 圖1位點(diǎn)1的元素組成

圖3 不同濃度NaOH溶液在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散不同位點(diǎn)的Na元素分布

2.2 醚化劑在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散的均勻性

2.1 節(jié)說(shuō)明堿化劑能在瓜爾膠片內(nèi)較為均勻的擴(kuò)散，可見(jiàn)片工藝改性法反應(yīng)的第一步堿化反應(yīng)對(duì)取代的均勻性沒(méi)有影響。同樣，醚化劑在瓜爾膠片中的擴(kuò)散均勻性對(duì)取代均勻性有較大影響。因此采用ESEM-EDS 分析了醚化劑氯乙酸鈉在瓜爾膠片中的擴(kuò)散情況。由于氯乙酸鈉含有Cl 與Na 元素，可以同時(shí)分析這兩種元素在瓜爾膠片內(nèi)部的擴(kuò)散規(guī)律。Cl、Na元素在瓜爾膠片中不同位點(diǎn)的含量變化見(jiàn)圖4，選擇分析位點(diǎn)與圖1一致。從圖中可知，氯乙酸鈉在瓜爾膠片中的分布從外往里是降低的。氯乙酸鈉由于分子體積較大，不易向瓜爾膠片內(nèi)擴(kuò)散，這有可能導(dǎo)致最終的改性產(chǎn)品取代度也是從外往里依次降低。

圖4 氯乙酸鈉在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散不同位點(diǎn)的Na、Cl元素分布

2.3 片工藝法改性合成羧甲基瓜爾膠取代均勻性

堿化劑與醚化劑在瓜爾膠片內(nèi)部擴(kuò)散的結(jié)果說(shuō)明兩者擴(kuò)散均勻性有所區(qū)別，這對(duì)取代均勻性可能帶來(lái)影響。考察Cl、Na元素在瓜爾膠片內(nèi)部的分布情況可間接反應(yīng)取代均勻性情況。片工藝法改性合成羧甲基瓜爾膠不同位點(diǎn)的元素組成見(jiàn)圖5，選擇分析位點(diǎn)與圖1一致。與單一醚化劑在瓜爾膠片的分布結(jié)果類似，接近片外層的Cl、Na 元素含量較高，靠近內(nèi)層的含量偏低，說(shuō)明取代度由外至里可能依次遞減。這說(shuō)明采用片工藝法合成羧甲基瓜爾膠的取代度均勻性較差。

圖5 羧甲基改性瓜爾膠片內(nèi)部不同位點(diǎn)的Na、Cl元素分布

為了進(jìn)一步驗(yàn)證ESEM-EDS分析的結(jié)果，采用1H-NMR 法分析羧甲基瓜爾膠片不同片層的取代度。將羧甲基瓜爾膠片由外及里分成5 部分，對(duì)每一部分完全水解后進(jìn)行1H-NMR 檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖6。取代度分析方法參考文獻(xiàn)［14］，結(jié)果見(jiàn)圖7。羧甲基瓜爾膠片最外層（位點(diǎn)5）取代度為0.291，最內(nèi)層位點(diǎn)3取代度為0.197，外層取代度是內(nèi)層的1.48倍，同時(shí)從圖中曲線可知改性后膠片取代度由外及里依次遞減，結(jié)果和ESEM-EDS 法測(cè)試一致，說(shuō)明ESEM-EDS法結(jié)果可靠。

圖6 羧甲基改性瓜爾膠片不同片層1H-NMR譜圖

圖71H-NMR分析羧甲基改性瓜爾膠不同片層的取代度

3 結(jié)論

采用環(huán)境掃描電鏡能譜法（ESEM-EDS）和1H-NMR分析了用片工藝法合成的羧甲基瓜爾膠取代度的均勻性。ESEM-EDS 可快速有效觀察改性瓜爾膠片內(nèi)部截面形貌及確定截面不同位點(diǎn)的元素組成、含量，根據(jù)元素分析結(jié)果可確定其取代均勻性；使用1H-NMR 分析瓜爾膠片內(nèi)部取代均勻性的結(jié)果與ESEM-EDS 一致。由于氯乙酸鈉在片內(nèi)部無(wú)法快速有效地?cái)U(kuò)散均勻，取代度由外及里逐漸降低，采用片工藝法制得的羧甲基瓜爾膠是非均勻取代的改性瓜爾膠產(chǎn)品。