管茂發(fā)，李睿淳，魏宏月2，喬夢晴，陳一智，陳云黔

(1.金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院 國際商務(wù)學(xué)院，浙江 金華 321000；2.上饒師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西 上饒 334001)

稀土磷酸鹽熒光粉具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于液晶顯示、LED照明、熒光免疫檢測分析以及生物成像等領(lǐng)域[1-3]。在眾多磷酸鹽材料中，羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)作為生物礦物中的重要成員，是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機礦物成分。近年來，隨著生物成像與藥物/基因載體研究的發(fā)展，鑒于羥基磷酸鈣良好的生物相容性和生物活性，將其作為基質(zhì)，可制備出具有多種功能的羥基磷酸鈣復(fù)合材料[4-6]。目前，文獻報道的羥基磷酸鈣熒光復(fù)合材料主要采用摻入稀土離子的方法合成，能定位生物體內(nèi)的腫瘤，監(jiān)測藥物的釋放情況，跟蹤疾病的治療過程，具有良好的應(yīng)用前景[7]。因此，制備具有規(guī)整形貌和不同空間結(jié)構(gòu)的稀土Eu3+離子/羥基磷酸鈣熒光復(fù)合材料，成為生物材料領(lǐng)域研究的熱點。該復(fù)合材料結(jié)合了稀土Eu3+離子的熒光特性和羥基磷酸鈣的優(yōu)勢，生物相容性好、吸附性強、生物毒性低、熒光性能穩(wěn)定。

根據(jù)文獻報道，不同基質(zhì)的晶格會影響激活劑離子所處的局域環(huán)境，導(dǎo)致其發(fā)光性能也有所差異[8]。如果能夠探索基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)對發(fā)光特征的影響，便可預(yù)測熒光材料的發(fā)光特性[9-11]。因此，對羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)微結(jié)構(gòu)的控制顯得至關(guān)重要。水熱法是人為構(gòu)建高溫高壓的密閉環(huán)境，通過添加不同的pH劑，在較為極端的條件下合成具有較高的結(jié)晶性磷灰石納米晶[12]，研究Eu3+離子/磷酸鈣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)對其發(fā)光性能的影響，具有非常重要的意義。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

藥品(國藥集團)：硝酸鈣(AR)，檸檬酸三銨(AR)，氫氧化鋰(AR)，氫氧化鈉(AR)，氫氧化鉀(AR)，磷酸二氫銨(AR)和硝酸銪(質(zhì)量分數(shù)99.99%)。

儀器：20 mL水熱反應(yīng)釜，磁力攪拌器(上海般特儀器制造有限公司)，電熱恒溫干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，SHB-IIIS循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，砂芯漏斗過濾裝置(津騰科技有限公司)，分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 樣品合成

先配制0.2 mol/L硝酸鈣溶液和0.04 mol/L硝酸銪溶液，按設(shè)計好的配比分別量取上述溶液9.0 mL和5.0 mL于50 mL燒杯中，其中Eu3+離子的摩爾分數(shù)為10%；分別稱量并加入檸檬酸三銨(6 mmol)和氫氧化鋰(3 mmol)溶于上述溶液中；再稱取磷酸二氫銨(2.0 mmol)加入到上述溶液中，攪拌溶解后，將其轉(zhuǎn)移到容積為20 mL反應(yīng)釜。在水熱溫度160 ℃下反應(yīng)10 h后得到沉淀，進行抽濾，水洗3次，乙醇洗2次，在烘箱80 ℃烘干12 h得到樣品，研磨后進行結(jié)構(gòu)和性能表征。

其他兩個樣品的合成條件除了改變pH劑為NaOH或KOH，其他條件與上述合成樣品一致。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

利用日本Rigaku MiniFlex IIX型號的X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，通過掃描電子顯微鏡(MiniSEM)獲得樣品的形貌特征，通過日立F-7000熒光分光光度計測試樣品的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1展示了在不同pH調(diào)節(jié)劑下合成樣品的XRD譜圖，同時圖中給出了主相Ca5(PO4)3(OH)(JCPDS,No.84-1998)的PDF標準卡片衍射峰，其衍射峰明顯窄化，說明樣品的晶化程度都比較高。值得注意的是，所合成的樣品都存在相同的第二相晶體結(jié)構(gòu)，用“*”標示，為EuPO4·H2O。此外，選擇不同pH劑時，第二相的衍射峰強度存在較大的差異。由于所合成的樣品都只存在兩相結(jié)構(gòu)，為了便于比較，可以采用第二相的最強衍射峰強度(300)與主相最強衍射峰(121)的相對比值來初步判斷不同樣品中第二相含量的大小。分別選取LiOH、NaOH和KOH作為pH劑時，得到的相對比值分別為0.38、0.30和0.95，因此，不同樣品中第二相含量的大小排序：KOHLiOHNaOH。

圖1 在不同pH劑下合成樣品的XRD譜圖：(a)LiOH，(b)NaOH，(c)KOH，標準PDF卡片Ca5(PO4)3(OH)的衍射峰，用“*”顯示的是第二相EuPO4·H2O的衍射峰

2.2 形貌分析

根據(jù)前面的XRD相結(jié)構(gòu)分析，所有合成的樣品都存在兩相結(jié)構(gòu)。為了觀察樣品的形貌，對樣品進行了SEM表征。圖2顯示了不同pH調(diào)節(jié)劑下合成樣品的SEM圖。從以下兩個方面分析：(1)所有樣品都觀察到兩種形貌，一種是白色的球形形貌，另一種是由納米棒組裝而成的花束形；(2)從圖中可以看出，兩種形貌的相對含量存在明顯的差異，圖2(a)和(b)中白色的球形形貌明顯較少，大部分都是由納米棒組裝而成的花束形貌，而圖2(d)KOH的兩種形貌的數(shù)目相當。結(jié)合前面XRD計算得到兩相相對含量的結(jié)果，可以判斷主相Ca5(PO4)3(OH)的形貌應(yīng)該是由納米棒組裝而成的花束形；而第二相EuPO4·H2O結(jié)構(gòu)的形貌為白色的球形。進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，分別選取LiOH、NaOH和KOH作為pH劑時，得到白色的球形的尺寸相當，約為1m；而由納米棒組裝花束形的尺寸相對較大，約為3-5m。因此，pH劑的選擇，對樣品的兩種形貌的形狀和尺寸影響較小，但對兩相相對含量的影響明顯。

圖2 在不同pH劑下合成樣品的SEM圖：(a)LiOH，(b)和(c)NaOH全景圖和局部放大圖，(d)KOH

2.3 熒光性能分析

以Eu3+離子的強發(fā)射峰614 nm為監(jiān)測發(fā)射波長，得到樣品(LiOH作為pH劑)的熒光激發(fā)光譜呈多峰特征，如圖3所示，包括O2-→Eu3+電荷遷移帶(270-350 nm) 和Eu3+離子的f-f高能級躍遷吸收帶(250-420 nm)，這些尖銳激發(fā)峰對應(yīng)于Eu3+的基態(tài)7F0到激發(fā)多重態(tài)本征躍遷能級，其中，在395 nm處的7F0→5L6電荷遷移為最強激發(fā)峰，相應(yīng)的躍遷能級顯示在圖3中[13]。值得注意的是，Eu3+的f-f 躍遷明顯地強于電荷遷移帶的強度，這可能與EuO電荷遷移帶的能量不能夠有效傳遞到Eu3+離子的發(fā)光中心有關(guān)。同時，添加不同pH劑合成樣品的熒光激發(fā)譜圖除了強度有所差別外，形狀和激發(fā)峰的位置非常類似，說明所合成的材料可被395 nm近紫外光有效激發(fā)，在白光LED 領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

圖3 選取LiOH作為pH劑時合成樣品的熒光激發(fā)譜圖

圖4顯示了在不同pH劑下合成樣品的熒光發(fā)射譜圖。雖然，樣品的發(fā)射強度不同，但其發(fā)射峰形狀非常相似。以LiOH作為pH劑時合成樣品的熒光發(fā)射譜圖為例，發(fā)現(xiàn)所有樣品都出現(xiàn)了強的寬帶藍光發(fā)射和弱的窄帶紅光發(fā)射。其中，強的寬帶發(fā)射峰位于360-550 nm區(qū)域，存在兩個發(fā)射主峰值為432和460 nm；同時，在550-700 nm的長波區(qū)域附近出現(xiàn)窄的線狀發(fā)射峰，發(fā)射主要來自于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1、2、3、4) 輻射躍遷，發(fā)射峰位分別于589、596、614、651 和698 nm處[14]。根據(jù)文獻報道，在360-550 nm區(qū)域出現(xiàn)強的寬帶發(fā)射峰，可能來自于Eu2+離子的5d4f躍遷發(fā)射[15]。同時，對于Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料，是否會在360-550 nm區(qū)域產(chǎn)生本征發(fā)射峰還沒有得到證實。因此，該寬帶藍光發(fā)射峰的來源需要進一步研究。

圖4 在不同pH劑下合成樣品的熒光發(fā)射譜圖，激發(fā)波長為395 nm：(a)LiOH，(b)NaOH和(c)KOH

為了驗證360-550 nm區(qū)域產(chǎn)生本征發(fā)射峰的真正來源，對未引入Eu3+離子的基質(zhì)材料Ca5(PO4)3(OH)進行了熒光光譜分析。圖5顯示了Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料熒光發(fā)射譜圖。在345 nm波長的激發(fā)下，也觀察到強的寬帶藍光發(fā)射峰，出現(xiàn)在360-550 nm區(qū)域，并且兩個發(fā)射主峰值分別為432和460 nm，應(yīng)該歸屬于Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)的本征躍遷發(fā)射。因此，該寬帶藍光發(fā)射應(yīng)該歸屬于Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)的本征發(fā)射，而不是來自于Eu2+離子的5d4f躍遷發(fā)射。

圖5 Ca5(PO4)3(OH)基質(zhì)材料熒光發(fā)射(ex= 345 nm)譜圖

為了進一步研究pH調(diào)節(jié)劑對樣品熒光性能的影響，對不同樣品在360-750 nm發(fā)射范圍內(nèi)的面積進行了積分，并以pH劑為NaOH得到樣品的熒光發(fā)射積分強度為參照(100%)。由圖4所示，以pH劑為LiOH時，樣品的積分強度比較低為24.1%，以pH劑為KOH時，其發(fā)射積分強度為45.0%。由此可見，引入堿金屬離子后，樣品的發(fā)光強度由強到弱依次是，Na+>K+>Li+。這種發(fā)光強度的變化主要與Li+、Na+、K+和Eu3+的離子半徑有關(guān)，其中，Eu3+離子半徑為0.094 7 nm。Na+(半徑為0.102 nm)與Eu3+的離子半徑比較相近，容易發(fā)生取代，進入基質(zhì)晶格位置，使晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低，增加Eu3+離子的5D0-7F2躍遷幾率。同時，由于K+(半徑為0.138 nm)與Eu3+的離子半徑差別較大，可能是摻入的K+離子容易發(fā)生基質(zhì)的晶格畸變，導(dǎo)致更多能量傳遞給Eu3+周圍的離子變成它們的振動能，降低發(fā)光強度。此外，Li+(半徑為0.076 nm)比Eu3+的離子半徑小很多，容易處于基質(zhì)晶格的間隙部分，使基質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致能量吸收減弱，從而顯示出的熒光強度最低[16]。因此，選擇 NaOH作為pH劑時，樣品的結(jié)晶性更好，晶格缺陷大大減少，所以發(fā)光性能最佳。

3 結(jié)論

通過水熱法得到了稀土Eu3+離子/磷酸鈣復(fù)合熒光粉，所合成的樣品都存在兩相晶體結(jié)構(gòu)，同時，可以判斷主相Ca5(PO4)3(OH)的形貌應(yīng)該是由納米棒組裝而成的花束形；而第二相EuPO4·H2O結(jié)構(gòu)的形貌為白色的球形。用XRD和Mini-SEM對樣品進行了結(jié)構(gòu)分析和形貌表征。熒光測試表明，所合成的材料可被395 nm近紫外光有效激發(fā)，在白光LED 領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值，而且選擇 NaOH作為pH劑時，樣品的發(fā)光性能最佳。