劉思遠,郝瑞霞,王麗沙,李嘉雯,孫 彤,李 鵬,武旭源

分子篩脫硅對其結構與吸附氨氮性能的影響

劉思遠1,2,郝瑞霞1*,王麗沙1,李嘉雯1,孫 彤1,李 鵬1,武旭源1

(1.北京工業(yè)大學,北京市水質科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室,北京 100124；2.中交公路規(guī)劃設計院有限公司,北京 100088)

為提高分子篩吸附氨氮的能力,采用堿蝕法對4種不同硅鋁比ZSM5型分子篩進行脫硅處理,對比了脫硅前后吸附氨氮性能的差異;結合X射線衍射、掃描電鏡等分析手段觀察了其孔隙與晶體結構、表面形貌的變化,同時借助X射線熒光光譜、傅里葉紅外光譜等表征手段分析了其內部元素組成與骨架基團的變化;考察了分子篩脫硅處理對改善其吸附氨氮性能的影響機制.結果表明,分子篩經脫硅后氨氮吸附量大幅提高,硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中,硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達79.7%;堿蝕脫硅處理有效降低了ZSM5型分子篩的硅鋁比,分子篩硅鋁比越大降低越顯著.分子篩脫硅后,其介孔比表面積與比孔容增加、孔徑分布變得寬泛;晶體結構仍保持完整、晶粒形態(tài)變得更加清晰規(guī)整; 離子交換容量增加、硅/鋁氧四面體結構單元作用增強.堿蝕法對ZSM5型分子篩具有骨架脫硅補鋁、疏通孔道等多重作用,脫硅后分子篩活性位點增加、氨離子擴散阻力下降,吸附性能得到改善.

分子篩；硅鋁比；脫硅；氨氮；吸附

分子篩是一種具有穩(wěn)定的硅(鋁)氧四面體結構的非金屬材料,其骨架中的硅氧四面體中的部分硅原子被鋁原子替代后可形成帶負電荷的鋁氧四面體[1],并與陽離子結合達到電性中和,因此,分子篩特殊的帶負電荷骨架結構,可與水中陽離子發(fā)生交換吸附[2-4],特別是對銨離子具有選擇吸附特性[5-6],近年來分子篩在吸附脫氮領域的相關研究多見報道,主要圍繞在煤矸石、粉煤灰等固體廢物利用合成分子篩和改善其氨氮吸附性能方面的研究[7-9],但合成產物的氨氮吸附量普遍偏低(僅為4~7mg/g),從而限制了其工程應用,往往需要進一步改性處理.而采用表面活性劑、過渡金屬修飾等外部改性方法對分子篩氨氮吸附性能的改善作用亦不理想[10-12],因此,進一步探索改善分子篩吸附氨氮能力的技術途徑,對于其在污水深度脫氮處理與污水回用處理技術領域的工程應用具有促進作用.

研究發(fā)現[13],分子篩中硅(鋁)氧四面體的數量比例(即硅鋁比)決定陽離子交換容量大小,隨著分子篩骨架硅鋁比降低,其氨氮吸附容量與吸附速率均顯著上升.由此可見,分子篩吸附容量、吸附速率均與其硅鋁比有關;故理論上降低分子篩骨架硅鋁比(脫硅或補鋁)能在一定程度上增加陽離子交換位點,從而改善其吸附氨氮性能.目前,沸石或分子篩骨架脫硅處理多應用在分子催化領域,用于改善分子篩催化性能.有研究表明[14-15],堿法脫硅處理微孔分子篩具有擴孔作用,在脫硅程度適宜時,原有骨架結構保持完整,骨架硅原子脫除后形成介孔,形成具有微孔-介孔復合孔道結構的介孔分子篩,從而改善分子篩擴散效應.因此,從吸附除氨角度考慮,分子篩骨架脫硅處理不但能降低其硅鋁比,增加陽離子交換位點與吸附容量,同時亦能改善其孔隙結構,有利于吸附質的擴散與傳質過程,對于改善分子篩吸附氨氮性能具有積極作用.

本文采用堿蝕法對4種不同硅鋁比ZSM5 (Zeolite Socony Mobil-five)分子篩進行脫硅處理,并采用X射線熒光光譜法分別確定了分子篩脫硅前后的硅鋁比;在此基礎上分析了不同硅鋁比分子篩經脫硅處理前后吸附氨氮性能的差異;結合掃描電鏡、X射線衍射分析、傅里葉紅外光譜分析結果,從分子篩的晶體與孔隙結構、表面形貌、元素組成與骨架基團變化角度,探討了分子篩脫硅機制、以及對其吸附氨氮性能的改善作用與材料結構的影響,旨在厘清分子篩骨架脫硅前后結構變化與其吸附性能改善之間的關系,為提高分子篩吸附氨氮性能提供技術參考.

1 材料與方法

1.1 材料與設備

選用天津南開大學催化劑廠生產的4種ZSM5分子篩,顆粒粒徑2~5μm,分子篩型號-標稱硅鋁比(硅、鋁氧化物的物質的量比)分別為ZSM5-27、ZSM5-46、ZSM5-70、ZSM5-81.

實驗主要藥劑:納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NH4Cl、HCl、NaOH、NaCl,均為分析純.

實驗用水為模擬配水.以干燥后的NH4Cl配置成1000mg/L的氨氮貯備液,在常溫下存放于1000mL容量瓶中.根據實驗需要,用氨氮儲備液配制一定濃度的含氮廢水.

儀器設備見表1.

表1 實驗儀器一覽表

1.2 實驗與分析方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實驗方法 將一定濃度的含氨廢水100mL加入到錐形瓶中,投加一定量的分子篩, 用1mol/L NaOH或1mol/L HCl調節(jié)反應體系的pH值,放入恒溫振蕩箱中,在一定溫度下以恒定轉速振蕩達到吸附平衡后吸取上清液,離心分離后測上清液的氨氮濃度.通過廢水吸附前后的氨氮濃度計算吸附量.每組實驗均做空白和平行試驗,以保證實驗結果的準確性.

氨氮吸附量計算方法如下:

式中:e為平衡吸附量,mgg;0為溶液中氨氮初始濃度,mg/L;e為平衡時溶液中氨氮濃度, mg/L;為廢水體積,L;為吸附劑質量,g.

1.2.2 分子篩脫硅方法 采用堿蝕方法進行分子篩脫硅.配置一定濃度的NaOH溶液,按照1:10 (g/mL)的固液比加入分子篩,在固定溫度下恒溫振蕩培養(yǎng)箱內振蕩4h;再經抽濾、去離子水清洗、烘干等制得脫硅分子篩.

1.2.3 分析方法 (1)氨氮采用國家標準分析方法《納氏試劑比色法》[16].采用紫外分光光度計在波長為420nm處測吸光度,根據標準曲線計算溶液中氨氮濃度.(2) X射線熒光分析:采用4kW薄窗口X射線管,大電流140mA的X射線電源的標準配置,掃描范圍2=10°~140°,利用標準曲線法計算元素含量.(3)紅外光譜分析儀掃描范圍:8300~350cm-1,光譜分辨率:優(yōu)于0.5cm-1,波長精度:0.01cm-1,波長準確度: 0.1cm-1,信噪比:14500:1(5s測試,峰值)50000:1(1min測試,峰值),(4)X射線衍射儀采用Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流30mA,掃描速率為4°/min,掃描范圍2= 5°~50°.使用粉末衍射標準聯(lián)合會(JCPDS)[17]發(fā)布的ZSM5分子篩標準PDF卡片中的標準特征衍射峰與樣品的特征衍射峰進行對比.(5)掃描電子顯微鏡:取少量ZSM5樣品,表面噴以金粉,在10kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡拍攝,工作距離4mm,分辨率1nm.(6)比表面及孔徑分析:在200℃下進行抽空預處理,然后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附. 總比表面積、微孔比表面積與外孔面積、微孔分布、介孔分布等數據由ASAP-2460系統(tǒng)自帶的MicroActive軟件通過BET模塊、t-plot模塊、H-K模塊、BJH模塊自動分析得出.

2 結果與討論

2.1 脫硅對分子篩氨氮吸附性能影響

2.1.1 分子篩脫硅前后氨氮吸附性能差異 對比了不同硅鋁比的分子篩脫硅前后氨氮平衡吸附量的變化,如圖1所示.

圖1 不同硅鋁比分子篩脫硅前后的氨氮平衡吸附量

實驗條件為氨氮初始濃度50mg/L,=20°C, pH=5

由圖1可見,分子篩經脫硅后,各硅鋁比分子篩的氨氮平衡吸附量均有大幅提升:硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達79.7%,表明分子篩脫硅對其吸附氨氮性能具有顯著的改善作用.分子篩脫硅前、后其氨氮吸附量與硅鋁比均存在反比例關系:隨著硅鋁比的增加,氨氮吸附量快速下降;其中,原始ZSM5型分子篩的擬合曲線為=237/-0.5548,相關系數2=0.9587;脫硅ZSM5型分子篩的擬合曲線為=244/+3.2673,相關系數2=0.9944.兩種反比例函數擬合模型的相關系數2均超過置信度為99%所對應的臨界相關系數0.9587[18],這說明在一定制備條件下,反比例函數=a/+b可以較好地描述分子篩硅鋁比與其氨氮平衡吸附量之間的對應關系.

2.1.2 脫硅前后分子篩吸附動力學性能對比 圖2為20℃下原始分子篩與脫硅分子篩對50mg/L濃度氨氮廢水的吸附動力學曲線.

圖2 分子篩脫硅前后的吸附動力學曲線對比

實驗條件為氨氮初始濃度50mg/L,=20°C,pH=5

由圖2可明顯觀察到,8種分子篩均具有快速吸附、緩慢平衡的吸附特點.相比于原始分子篩,脫硅后分子篩吸附速率顯著提高,快速吸附階段所需時間明顯縮短,能更早地進入緩慢平衡階段.說明各硅鋁比分子篩經脫硅后孔道結構有利于離子擴散與交換.

表2為利用準一級動力學模型(2)、準二級動力學模型(3)擬合實驗數據得到的不同硅鋁比分子篩的動力學參數.其中,準一級動力學模型基于假設吸附受吸附質擴散步驟控制:

式中:t和e分別為時間和平衡時的氨氮吸附量, mg/g;1為準一級動力學模型常數,min-1.

準二級動力學模型基于假設吸附速率受化學吸附機理的控制:

式中:q和e分別為時間和平衡時的氨氮吸附量,mg/g;2為準二級動力學模型常數,g/(mg·min).

表2 分子篩對氨氮的吸附動力學模型參數

注:e,exp為實驗平衡吸附量.

由表2看出,準一級動力學模型,準二級動力學模型均可描述脫硅前后分子篩吸附作用過程.相比于原始分子篩,分子篩經脫硅后平衡吸附量與吸附速率明顯提高,準一級動力學模型擬合曲線的復相關系數2有所降低.表明脫硅前后的分子篩吸附速率均受其離子交換化學吸附與氨氮擴散作用共同影響,而分子篩脫硅后氨氮擴散對吸附速率的影響有所改善.

圖3 分子篩脫硅前后的吸附等溫線對比

實驗條件為:=20°C, pH=5

2.1.3 脫硅前后分子篩吸附等溫特性對比 圖3為20℃下原始分子篩與脫硅分子篩對不同濃度氨氮廢水的吸附等溫線.由圖3看出,脫硅對分子篩等溫吸附特性有明顯影響.

分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫式擬合實驗數據,結果見表3.其中,Freundlich常用于描述吸附劑表面不均勻的多分子層吸附.其吸附等溫式為:

式中:e為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;F為代表吸附劑能力的常數,(mg/g)·(mg/L)-1/n;為表示吸附強度的常數.-1能夠衡量吸附強度或表面不均勻性,若0<-1<1,則吸附過程可行且良好.

Langmuir吸附等溫式用于描述吸附劑表面均勻的單分子層吸附,其吸附等溫式為:

式中:e為吸附質的平衡濃度,mg/L;e為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;m為吸附劑的單層飽和吸附量, mg/g;a為與結合位點的親和性相關的平衡常數, L/mg.

由表3可知,分子篩經脫硅后,相比Langmuir吸附等溫式,描述4種分子篩的等溫吸附特性Freundlich吸附等溫式相關系數2明顯降低,表明脫硅分子篩表面活性位點不均勻性下降、以單分子層化學吸附為主,理論飽和吸附量m經脫硅后均有大幅提升,變化趨勢與其平衡吸附量實驗結果一致,硅鋁比最小的ZSM5- 27型分子篩經脫硅后其氨氮理論飽和吸附量m由6.5963mg/升至13.7571mg/,增幅為108.6%,說明脫硅可以有效改善分子篩氨氮吸附性能.

表3 分子篩的等溫吸附參數

2.2 分子篩脫硅前后結構及表面形貌的變化

2.2.1 孔結構分析 為探討脫硅對分子篩孔道結構的影響,分別對脫硅前后分子篩(共8種)進行BET孔結構分析,比表面積、孔體積與孔徑數據見表4.

表4 分子篩的孔結構參數

由表4可知,在原始分子篩的比表面積和比孔容中,微孔平均占比分別為86.5%、70.5%,其他來自介孔;平均孔徑在2~3nm區(qū)間內.因此各原始分子篩孔結構為微孔與介孔并存,以微孔為主,其中,微孔主要提供吸附活性位點,而介孔主要提供擴散通道.原始分子篩中微孔比例較大,具有良好的結構穩(wěn)定性和較強的活性位點[19],但由于其微孔孔徑較小,加之介孔數量較少,這兩者共同限制了銨離子的擴散,影響分子篩離子交換的過程.

分子篩脫硅前后比表面積僅下降了2%,但比孔容增加了44.1%.相比于原始分子篩,脫硅后分子篩的微孔比表面積與比孔容平均占比分別為64.5%、40.4%,相應的介孔比表面積與比孔容占比增加;平均孔徑上升到3~4.36nm.從孔徑分布圖(圖4)來看,脫硅后孔徑分布更加寬泛,微孔與介孔的比表面積與比孔容差異縮小.這是由于堿蝕脫硅一方面形成新的活性位點與微孔結構;另一方面,堿蝕處理可以在分子篩晶體表面層制造介孔[20-21],疏通分子篩晶體孔道.因此,脫硅后孔徑分布與介孔的增多有利于氨氮吸附擴散與傳輸,促進分子篩與氨氮間的離子交換,對分子篩的氨氮吸附性能具有改善作用.

2.2.2 晶體結構分析 為進一步探討脫硅對分子篩晶體結構的影響,分別對脫硅前后分子篩進行X射線衍射分析,圖5為ZSM5標準卡(PDF 卡片代號為40-0064的ZSM5標準分子篩)及不同硅鋁比分子篩脫硅前后的XRD圖.

圖4 分子篩脫硅前后孔徑分布

圖5 分子篩脫硅前后XRD圖

由圖5可知,在2=[7.0,9.5]以及[22.5, 23.5]處,8種分子篩的 XRD 圖譜均出現與 ZSM5 標準卡相一致的特征衍射峰,說明脫硅前后的樣品均是結構相似、純度較高的ZSM5分子篩,因此堿蝕脫硅處理并未改變分子篩的晶體結構特征.為進一步分析堿蝕脫硅對分子篩結晶度及其骨架結構的影響,分別截取4種不同硅鋁比分子篩脫硅前、后的特征衍射峰與ZSM5標準卡進行對比分析,結果見圖6.

如圖6所示:分子篩經脫硅后,在2=[22.0,23.4]的區(qū)間內,4種硅鋁比分子篩的XRD圖譜均在縱向上偏離了ZSM5標準卡特征峰,這說明堿蝕脫硅處理會導致分子篩結晶度有所下降;但是,分子篩脫硅前后其特征衍射峰峰寬、峰位均未發(fā)生明顯變化,表明雖然堿蝕脫硅處理會導致分子篩原有晶體結構受到一定程度影響,但是其晶體骨架結構并未遭到明顯改變;而在2=[7.0,9.5]的區(qū)間內,高硅鋁比的ZSM5-81型分子篩脫硅后的特征衍射峰更加接近ZSM5標準卡特征峰,與其它3種低硅鋁比分子篩脫硅后的衍射峰變化特征顯著不同,這可能是由于ZSM5-81型分子篩制備過程中,晶化反應并不完全,過高的硅鋁投料比使得部分硅源不能完全反應[19],多余的 Si以不定型SiO2的形式析出,經堿蝕處理后多余的不定型SiO2雜質溶于堿液形成正硅酸鈉,非骨架雜質硅減少使得樣品的結晶度上升.

2.2.3 表面形貌特征分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對4種不同硅鋁比分子篩脫硅前后的微觀表面形貌進行分析,結果如圖7.

由圖7可知:經脫硅處理后,分子篩的表面形貌發(fā)生了顯著變化,不同硅鋁比分子篩脫硅后其表面脈絡加深、有更多的孔道出現、晶粒邊緣清晰呈正交狀,這說明脫硅處理未對分子篩晶體結構造成破壞,其中,ZSM5-81型分子篩變化最為明顯,經脫硅處理后其絮狀邊緣消失,樣品表面形貌由類似蜂窩狀轉化為正交狀晶體,脈絡清晰,孔道疏松,有利于離子的內擴散.上述現象說明分子篩經脫硅處理后其原孔道內的雜質被去除,孔道被拓寬,空間位阻減小,促進離子內擴散,提高了分子篩對氨氮的吸附能力.

圖7 不同硅鋁比分子篩脫硅前后SEM圖

掃描電鏡放大倍數為20000倍

2.3 分子篩脫硅前后元素組成與骨架基團的變化

2.3.1 元素組成與實際硅鋁比確定 采用X射線熒光分析法(XRF)分別對4種分子篩脫硅前后的物質組成進行分析,分子篩中各元素含量以氧化物質量分數顯示,結果如表5所示.

由表5可知,原始分子篩的主要成分為SiO2和Al2O3,雜質氧化物含量在3%以下.隨著標稱硅鋁比增加, SiO2的含量逐漸上升、Al2O3的含量逐漸下降,根據X射線熒光分析數據計算各種分子篩的實際硅鋁比與標稱硅鋁比有一定的差異,標稱硅鋁比總體偏小.

經脫硅處理后,4種分子篩的SiO2質量分數下降、Al2O3質量分數升高,硅鋁比均有所降低,且分子篩硅鋁比越大,其硅鋁比下降幅度越大(20.33%);同時,分子篩經脫硅處理后其雜質氧化物含量下降,這可能是因為其在脫硅處理過程中溶解于NaOH溶液被后期清洗除去.

從表5還可以看出,脫硅后分子篩中Na2O含量增加,且隨著硅鋁比的增加而減少,說明脫硅后分子篩中陽離子Na+數量增多,且與硅鋁比呈負相關,根據分子篩骨架結構及陽離子交換吸附特征,分子篩中陽離子是用以平衡其骨架中鋁氧四面體[AlO4]-所帶的負電荷.降低硅鋁比實際上是相對增加[AlO4]-數量,從而陽離子數量增加、活性位點增多、陽離子交換吸附容量增大.由于分子篩骨架中原有鋁氧四面體[AlO4]-對脫硅試劑NaOH具有屏蔽效應[23],在脫硅過程中不會受到影響,骨架中增加的鋁氧四面體[AlO4]-是分子篩中殘留的雜質鋁(EFAl)溶于NaOH溶液中[24],重新插入到分子篩骨架中形成新的鋁氧四面體[AlO4]-.

表5 分子篩的物質組成

2.3.2 骨架基團的變化 如圖8所示,不同硅鋁比的ZSM5型分子篩均出現了5種ZSM5型分子篩所特有的紅外吸收峰,根據FKS[25-26]規(guī)則可知:①峰為波數在1200cm-1附近的T-O-T鍵(T為Si或者Al原子,下同)反對稱伸縮振動特征峰;②峰為波數在1080cm-1附近的Si-O-Al鍵反對稱伸縮振動特征峰;③峰為波數在800cm-1附近的T-O-T鍵對稱伸縮振動特征峰;④峰為波數在550cm-1附近的分子篩結構單元環(huán)的結構振動;⑤峰為硅氧四面體與鋁氧四面體結構中Si-O鍵和Al-O鍵的振動吸收.

將4種分子篩的FTIR圖譜進行對比不難發(fā)現,其①~⑤峰的峰面積均隨著硅鋁比的增加而下降,硅鋁比越大,峰面積越小,這說明構成分子篩特征骨架基團的原子之間相互作用越弱,硅/鋁氧四面體結構單元排列亦越無序[27].這也可以解釋SEM圖像中,隨著硅鋁比升高分子篩顆粒逐漸變小、晶粒模糊、絮狀物增多的現象.

圖8 4種原始分子篩的FTIR圖譜

如圖9所示,4種原始分子篩經脫硅后其FTIR圖譜均發(fā)生相似的較大變化,各種紅外特征吸收峰面積均有所增加,其中,增加最為顯著的為②、④、⑤特征峰,即Si-O-Al鍵、結構單元環(huán)、Si-O鍵或Al-O鍵的振動吸收峰顯著增加.形成這種現象的原因分析:由于鋁氧四面體[AlO4]-對脫硅試劑NaOH的屏蔽效應[23],每脫除1個硅元素后產生的4個T-O鍵均為Si-O鍵,形成硅羥基窩, 致使⑤峰面積增大,為新的鋁氧四面體的形成提供了空穴;另一方面,脫硅后反映分子篩骨架中的T-O-T鍵①、②、③特征峰面積均有增加,特別是②峰(Si-O-Al鍵)峰面積顯著增大,這說明分子篩骨架發(fā)生了脫硅,同時雜質鋁填補了脫硅形成的硅羥基窩;脫硅后反映分子篩骨架中硅/鋁氧四面體結構單元環(huán)振動的④峰面積增加,表明分子篩骨架基團中原子之間的相互作用增強、連接更加緊密有序[28].由此可見,堿蝕法脫硅處理能夠脫除分子篩骨架結構中的硅,同時雜質鋁可以填補脫硅形成的骨架空穴,活性位點數量增多,離子交換容量增大,分子篩氨氮吸附性能得到改善.

2.4 分子篩堿蝕脫硅機制分析

根據脫硅前后分子篩吸附氨氮能力的變化,結合XRD、XRF、SEM、FTIR分析結果,解析了分子篩堿蝕脫硅處理機制,如圖10所示.

分子篩由硅氧四面體與鋁氧四面體互相聯(lián)結形成其骨架結構,在NaOH溶液對分子篩進行脫硅處理時,堿性條件下,由于鋁氧四面體[AlO4]-的負電荷特性,骨架Al對OH-的攻擊呈相對惰性,Si-O-Al鍵不易斷裂[24],即分子篩骨架中的鋁氧四面體對OH-有屏蔽效應.這不僅使Al不從骨架上脫落,還對與Al相連的Si—O—Al鍵上的骨架硅原子(即Si(Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al))具有庇護作用[23],因此,分子篩脫硅的反應只發(fā)生在沒有鋁氧四面體[AlO4]-相連的骨架中Si(4Si)的位置上.

分子篩骨架經脫硅后形成硅羥基窩和硅酸鈉,分子篩中的鋁源雜質(EFAl)在NaOH的作用下溶解為可溶性四面體鋁的陰離子[Al(OH)4]-,同時根據Loewenstein規(guī)則[29]:四面體位置上的兩個Al原子不能相鄰,因此,該四面體鋁陰離子[Al(OH)4]-正好插入到由Si(4Si)產生的硅羥基窩中,形成新的骨架鋁氧四面體,鋁氧四面體數量增多,活性位點增多,分子篩離子交換容量增大,其氨氮吸附性能提高.

3 結論

3.1 不同硅鋁比的ZSM5型分子篩經脫硅后,其氨氮平衡吸附量均有大幅提高,硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中,硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達79.7%,該方法為提高分子篩氨氮吸附性能提供了一種有效的技術途徑.

3.2 堿蝕脫硅處理有效降低了ZSM5型分子篩的硅鋁比,降幅在4.14%~20.33%范圍,分子篩硅鋁比越大降低越顯著,分子篩脫硅后,其介孔比表面積與比孔容增加、孔徑分布寬泛;晶體結構仍保持完整、晶粒形態(tài)變得清晰規(guī)整、陽離子交換容量增加、硅/鋁氧四面體結構單元作用增強.

3.3 堿蝕法脫硅對ZSM5型分子篩具有骨架脫硅、骨架補鋁和疏通孔道等多重作用,脫硅后分子篩硅鋁比下降,活性位點數量增加,銨離子擴散阻力下降,氨氮吸附性能得到改善.

[1] 佘振寶,宋乃忠.沸石加工與應用 [M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2013: 65-67. She Z B, Song N Z. Processing and application of zeolite [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013:65-67.

[2] 王春燕,周集體,何俊慷,等.A型分子篩的合成及其對鎘離子的吸附性能 [J]. 催化學報, 2012,V33(11):1862-1869. Wang C Y, Zhou J T, He J K, et al. Synthesis of Zeolite A and its application as a high-capacity cadmium ion exchanger [J]. Chinese Journal of Catalysis 2012,V33(11):1862-1869.

[3] 陳建濤,馬麗萍,資澤城,等.5A分子篩的改性制備及其對汞的吸附研究 [J]. 硅酸鹽通報, 2014,33(9):2164-2169. Chen J T, Ma L P, Zi Z C, et al. Study on the preparation of modified 5A molecular sieve and its adsorption of mercury [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014,33(9):2164-2169.

[4] 李曦同,徐海紅,朱文杰,等.巰基修飾MCM-41分子篩的制備及其對Cr(Ⅵ)的吸附動力學 [J]. 環(huán)境工程學報, 2015,9(5):2199-2206. Li X T, Xu H H, Zhu W J, et al. Synthesis of SH-MCM-41and its adsorption kinetics to Cr (VI) [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015,9(5):2199-2206

[5] Liu C, Wu X W, Bao Z Y, et al. Study on ammonia-nitrogen and humic acid removal using aluminum oxide molecular sieve and modified clinoptilolite [J]. CLEAN: Soil, Air, Water, 2008,36(5/6): 512-516.

[6] 張 健,萬東錦,朱云云,等.兩種ZSM-5沸石分子篩吸附水中氨氮的研究 [J]. 環(huán)境科學與技術, 2011,34(8):104-108. Zhang J, Wan D J, Zhu Y Y, et al. Adsorption of NH4+-N from aqueous solution by two kinds of ZSM-5Molecular sieve [J]. Environmental Science & Technology, 2011,34(8):104-108.

[7] Panitchakarn P, Laosiripojana N, Viriya-Umpikul N, et al. Synthesis of high-purity Na-A and Na-X zeolite from coal fly ash [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2014,64(5):586-596.

[8] 任根寬.用煤矸石合成4A沸石分子篩處理氨氮廢水 [J]. 環(huán)境工程學報, 2014,8(4):1533-1538. Ren G K. Removal of ammonia-nitrogen in wastewater with 4A zeolite molecular sieve synthesized from coal gangue, [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014,8(4):1533-1538.

[9] Mallapur V P, Oubagaranadin J U K. A brief review on the synthesis of zeolites from hazardous wastes [J]. Transactions of the Indian Ceramic Society, 2017,76(1):1-13.

[10] 王 芳.4A分子篩改性催化劑制備及其吸附氨氮的性能 [J]. 應用化工, 2015,(2):250-253. Wang F. Preparation of modified 4A molecular sieve and performance for ammonia adsorption [J]. Applied Chemical Industry, 2015,(2):250- 253.

[11] 張 群.POSS改性介孔分子篩去除飲用水中氨氮的研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學, 2010. Zhang Q. Research on POSS-modified mesoporous and removing ammonium nitrogen in drinking water [D]. Harbin, Harbin Institute of Technology, 2010.

[12] 楊 哲,慶承松,陳 冬,等.磁性4A分子篩的制備及其對氨氮的吸附動力學研究 [J]. 巖石礦物學雜志, 2013,32(6):935-940. Yang Z, Qing Z S, Chen D, et al. Adsorption kinetic behavior of magnetic zeolite 4A for ammonia nitrogen [J]. Acta Petrologica ET Mineralogica, 2013,32(6):935-940.

[13] 劉思遠,郝瑞霞,劉 航,等.硅鋁比對分子篩吸附氨氮性能的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2019,39(3):1026-1033. Liu S Y, Hao R X, Liu H, et al. Impact of silica-alumina ratio on ammonium adsorption by molecular sieves [J]. China Environmental Science, 2019,39(3):1026-1033.

[14] Zhang Q, Xu J Q, Guo F, et al. Improved structural stability and catalytic performance for CH4reforming reaction of mesoporous MCM-41analogs prepared by zeolitic subunits of MOR desilication [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2019,273:166-174.

[15] 祁曉嵐,陳雪梅,孔德金,等.介孔絲光沸石的制備及其對重芳烴轉化反應的催化性能[J]. 催化學報, 2009,30(12):1197-1202. Qi X L, Chen X M, Kong D J, et al. Preparation of mesoporous mordenite and its catalytic performance for transformation of heavy aromatics [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2009,30(12):1197-1202.

[16] 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法編委會水和廢水監(jiān)測分析方法 [M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社, 2002:254-256. State Environmental Protection Administration of China. Water and waste water monitoring and analysis method [M]. Beijing: China Environmental Science Press, 2002:254-256.

[17] 劉明光,郭虎森.粉末衍射文件(PDF)的簡況與使用 [J]. 現代儀器與醫(yī)療, 2002,(2):44-47. Liu M G, Guo H S. The synopsis and application of retrieval of powder diffraction file (PDF) [J]. Modern Instruments & Medical Treatment, 2002,(2):44-47.

[18] 黃君禮,吳明松.水分析化學[M]. 北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2013:49-50. Huang J L, Wu M S. Water analysis chemistry [M]. Beijing: China Architecture & Building Press, 2013:49-50.

[19] 謝在庫,王仰東,任麗萍,等.新結構高性能多孔催化材料 [M]. 北京:中國石化出版社, 2009:15-16. Xie Z K, Wang Y D, Ren L P, et al. New structure high performance porous catalytic material [M]. Beijing: Sinopec Press, 2009:15-16.

[20] Mei C, Liu Z, Wen P, et al. Regular HZSM-5microboxes prepared via a mild alkaline treatment [J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(29):3496.

[21] Raymond L V M, Xiao S, Ramsaran A, et al. Selective removal of silicon from zeolite frameworks using sodium carbonate [J]. Journal of Materials Chemistry, 1994,4(4):605.

[22] 王瀟瀟,郭少青,張 偉,等. SAPO-11分子篩合成條件對其結晶度與催化性能的影響 [J]. 分子催化, 2013,27(4):295-306. Wang X X, Guo S Q, Zhang W, et al. Effect of synthesis conditions on the crystallinity and catalytic performances of SAPO- 11Molecular sieves, [J]. Journal of Molecular Catalysis, 2013,27(4): 295-306.

[23] Ogura M, Shinomiya S, Tateno J, et al. Alkali-treatment technique- new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5Zeolites [J]. Appl Catal A, 2001,219(1/2):33-43.

[24] 石 岡,林秀英,范 煜,等.ZSM-5分子篩的脫硅改性及加氫改質性能[J]. 燃料化學學報, 2013,41(5):589-600. Shi G, Lin X Y, Fan Y, et al. Desilication modification of ZSM- 5zeolite and its catalytic properties in hydro-upgrading, [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013,41(5):589-600.

[25] Edith M F , Khatami H , Herman A S . Infrared structural studies of zeolite frameworks [M]. 1971:162-168.

[26] 須沁華,于秋明.紅外光譜法研究不同硅鋁比的ZSM-5及ZSM-11分子篩的骨架振動[J]. 高等學?；瘜W學報, 1988,(5):508-509. Xu Q H, Yu Q M. Infrared studies of the frameworks on ZSM5 and ZSM11 with different ratios of Si/Al [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1988,(5):508-509.

[27] 馬 文,徐森元,董正鑫,等.硅源對高嶺土合成ZSM5分子篩的影響 [J]. 精細化工, 2019,36(5):924-928. Ma W, Xu S Y, Dong Z X, et al. Influence of Silica Source on Synthesis of ZSM-5Molecular Sieves from Kaolin, [J]. Fine Chemicals, 2019,36(5):924-928.

[28] 章西煥,馬鴻文.高鐵鉀長石粉體合成13X型分子篩的晶化過程[J]. 礦物學報, 2013,33(1):31-37. Zhang X H, Ma H W. Mechanism of 13X zeolite crystallization with Fe2O3-rich potassium feldspar powder as raw materials: An experimental study, [J]. Acta Mineralogica Sinica, 2013,33(1):31-37.

[29] Loewenstein W. The distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates and aluminates [J]. Am Mineral, 1953,39:92-96.

Effect of molecular sieve desilication on its structure and adsorption of ammonia nitrogen.

LIUSi-yuan1,2, HAORui-xia1*, WANGLi-sha1,LIJia-wen1,SUNTong1,LIPeng1,WUXu-yuan1

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.CCCC Highway Consultants Co, Ltd., Beijing 100088, China)., 2019,39(12)：5029~5039

In this study, desilication treatment using alkali etching was applied to ZSM5molecular sieves with four different silicon-aluminum ratios to investigate the difference of their ammonia nitrogen adsorption. Their changes in crystal structure, surface morphology, internal element composition and connection mode after desilication were examined with scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, X-ray fluorescence spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanism of the desilication effect on improving the adsorption of ammonia nitrogen by molecular sieves was then analyzed.Theresultsindicatedthatafterdesilication treatment, the mesoporous specific surface area and specific pore volume of the molecular increased, and the pore size distribution was broaded, thestructureofthemolecularsieveremainedintactandthegrainmorphologybecameclear and regular, associated with enhanced ion exchange capacity and Si/AlO4structure. The molecular sieve desilication by alkali etching had multiple effects such as desilication of skeleton, the aluminum supplementation of skeleton, and the tunnel dredging. These led to decreased silicon-aluminum ratio and increased number of active sites in the molecular sieve, meanwhile, decreased the diffusion resistance of ammonia ion, which then resulted in improved ammonia nitrogen adsorption performance. After desilication, the ammonia nitrogen adsorption by molecular sieve was greatly enhanced, while more significantimprovement was observed for molecular sieve with originally higher silicon-aluminum ratio. while its equilibrium adsorption capacity of ammonia and nitrogen increased from 5.81mg/g to 10.44mg/g, with an increase of 79.7% being reached. In summary, the desilication treatment could provide an effective technical alternative to use molecular sieve for the deep denitrificationofwastewatertreatmentplant effluent.

molecularsieve；silicon-aluminum ratios；desilication；ammonianitrogen；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2019)12-5029-11

劉思遠(1994-),男,北京人,北京工業(yè)大學碩士研究生,研究方向為污水處理與資源化.發(fā)表論文4篇.

2019-04-30

國家自然科學基金資助項目(51778011)

* 責任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn