于 嫚

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

對于解決日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境問題，發(fā)展新型能源是有效途徑。利用太陽能電池光伏效應(yīng)直接將太陽能轉(zhuǎn)換成電能以獲取清潔能源是解決目前全球能源短缺和環(huán)境污染問題的有效途徑之一。目前研究人員已陸續(xù)開發(fā)出無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池、薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池以及有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池。其中有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦器件憑借其良好的捕光能力以及優(yōu)異的載流子雙極輸運光電性質(zhì)，迅速成為構(gòu)筑太陽能電池光學(xué)活性層的最佳選擇之一，是光伏器件領(lǐng)域的研究熱點。有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦器件優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能歸因于鈣鈦礦材料本身的物理化學(xué)屬性，如良好的光響應(yīng)能力、超長的載流子擴(kuò)散長度、高的電荷遷移率等[1-4]。對于鈣鈦礦電池，鈣鈦礦作為捕光活性層材料，吸收光子能量后，將價帶內(nèi)電子激發(fā)至導(dǎo)帶實現(xiàn)光能向化學(xué)勢能的轉(zhuǎn)換，目前優(yōu)異的鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率已超過25%[5]。電子作為之后的能量載體，其存活壽命、擴(kuò)散長度、熱力學(xué)分布等情況將是決定電池器件光電轉(zhuǎn)換性能的重要因素。雖然鈣鈦礦光伏器件具有制備條件溫和、成本低、效率高等優(yōu)點，但由于鈣鈦礦光伏材料組分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、結(jié)晶溫度窗口窄、易解離等特殊性，內(nèi)部存在大量的缺陷和可移動的離子，對器件的光伏性能和穩(wěn)定性具有重要影響，其中離子遷移被認(rèn)為是導(dǎo)致滯后現(xiàn)象和器件結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。而缺陷和離子遷移形成過程又相互交叉相互糾纏，區(qū)分兩者對光電轉(zhuǎn)換過程的作用機(jī)制是鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域中的關(guān)鍵問題。探索缺陷和離子遷移對光電轉(zhuǎn)換過程及光電轉(zhuǎn)換機(jī)制的影響，對后續(xù)器件性能的優(yōu)化和改進(jìn)、新型光伏材料的開發(fā)和制備具有重要的參考意義。本文主要歸納分析缺陷和離子遷移對鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程的影響，并對其機(jī)制進(jìn)行分析探究。

1 鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換過程

①自由電荷的產(chǎn)生；② 電荷的轉(zhuǎn)移和傳輸；③ 電荷復(fù)合；ETL 電子傳輸層；PVK 鈣鈦礦活性層；HTL 空穴傳輸層圖1鈣鈦礦電池中的光電轉(zhuǎn)換過程

隨著研究的深入，目前研究者們已經(jīng)對鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換過程有了初步了解，鈣鈦礦電池中的光電轉(zhuǎn)換過程如圖1所示。首先，鈣鈦礦活性層吸收光子產(chǎn)生激子并迅速解離成自由載流子(電子和空穴)，整個過程不超過1ps[6-7]；隨后自由載流子遷移、擴(kuò)散至電荷傳輸層，這一過程發(fā)生的時間范圍在ns到us量級[8]；從產(chǎn)生自由載流子到載流子被對電極收集的整個過程發(fā)生時間在ms量級[9-10]。在光生載流子的傳輸和收集的同時，電荷會在體相和界面處發(fā)生復(fù)雜的復(fù)合過程，如單分子復(fù)合(SRH復(fù)合)、缺陷輔助的SRH復(fù)合、雙分子復(fù)合和俄歇復(fù)合。其中單分子復(fù)合即為不依賴于載流子濃度的導(dǎo)帶/價帶間或缺陷態(tài)輔助的復(fù)合；雙分子復(fù)合是指載流子濃度相關(guān)的導(dǎo)帶/價帶間的直接復(fù)合或缺陷輔助的間接復(fù)合；俄歇復(fù)合是至少包含三種粒子的高階復(fù)合過程。當(dāng)鈣鈦礦器件在高光子密度的激發(fā)光輻照下，器件內(nèi)部的載流子濃度達(dá)到或超過1016～1018cm-3量級，此時才會發(fā)生載流子濃度相關(guān)的雙分子復(fù)合和俄歇復(fù)合[11]。當(dāng)用AM 1.5的光源模擬鈣鈦礦電池的真實工作狀態(tài)時，器件內(nèi)部的載流子濃度在1015～1016cm-3量級，而光伏器件中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級，二者處于相近的數(shù)量級，光伏器件內(nèi)缺陷輔助的SRH復(fù)合[12]占主導(dǎo)地位。因此，缺陷分布和密度是影響鈣鈦礦光伏器件光電轉(zhuǎn)化過程中的重要因素。

2 缺陷和離子遷移交叉相影響

理想的鈣鈦礦晶體是有ABX3化學(xué)組成的對稱立方體結(jié)構(gòu)，A和X共同按照立方最緊密堆積排列，較小的陽離子B占據(jù)八面體空隙，且不與陽離子A相鄰，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖2所示。常見的A+為CH3NH3+[MA+]、HC(NH2)2+[FA+]和Cs+等，B2+主要指Sn2+和Pb2+，X主要指鹵素離子。鈣鈦礦薄膜中缺陷的產(chǎn)生有三個途徑：鈣鈦礦的制備條件簡單，一般通過溶劑旋涂和熱退火就能形成多晶鈣鈦礦薄膜，這就不可避免的會產(chǎn)生缺陷；鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中的非化學(xué)計量比造成的離子過?；蚩瘴蝗毕?；鈣鈦礦的解離能低，容易分解產(chǎn)生缺陷[13-15]。實驗數(shù)據(jù)顯示，多晶鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級，而單晶鈣鈦礦中缺陷密度只有109～1010cm-3，這表明多晶中的缺陷大部分分布在鈣鈦礦的晶界或表面[16-17]。因此增大晶粒，減少晶界是鈍化缺陷，是抑制缺陷態(tài)輔助的復(fù)合有效手段[12]。

A 有機(jī)陽離子；B金屬離子；X鹵素離子圖2鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖[13]

鈣鈦礦的解離能較低不僅容易分解產(chǎn)生缺陷，而且解離后的離子容易在體相和晶界中移動產(chǎn)生離子遷移。每種組分發(fā)生離子遷移所需的活化能不同，其中MA+和I-離子遷移所需的活化能最低，是鈣鈦礦中的大多數(shù)移動離子[18-19]。離子遷移活化能除了與溫度有關(guān)，還與材料的結(jié)構(gòu)、間隙位置的大小及遷移距離有關(guān)。離子遷移不僅對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響，還會影響載流子的傳輸和復(fù)合及器件性能。首先，離子遷移會在鈣鈦礦中形成弗倫克爾缺陷(空穴-間隙離子對)，導(dǎo)致缺陷增加；其次，在電場作用下離子會在界面累積，形成反向的極化電場，引發(fā)較慢的載流子動力學(xué)行為和滯后現(xiàn)象；最后，離子遷移會加速鈣鈦礦的分解，不利于器件的穩(wěn)定性[20]。值得一提的是，由于缺陷在鈣鈦礦晶界和界面處的聚集，也會成為離子的遷移通道，誘發(fā)離子遷移的產(chǎn)生[21-22]。

雖然缺陷和離子遷移在本質(zhì)上是兩個不同的概念，但從形成和作用結(jié)果來看，兩者是相互交疊的，目前對兩者難以徹底區(qū)分，利用一定調(diào)控手段修飾后的鈣鈦礦太陽能電池中缺陷和離子遷移會同時得到抑制。對缺陷和離子遷移的調(diào)控可以分為晶體結(jié)構(gòu)和晶界/表界面兩個層面。

其中，改變鈣鈦礦組成中ABX3的A、B位陽離子和X位鹵素原子的組分和配比，不僅可以調(diào)控鈣鈦礦材料的能級結(jié)構(gòu)，同時也能提高薄膜質(zhì)量，增大晶粒尺寸，抑制缺陷和離子遷移[23-24]。鈣鈦礦中活化能最低的I-移動形成的弗倫克爾缺陷是主要的結(jié)構(gòu)缺陷之一[25]。堿金屬(Li+/Na+/K+等)添加劑，通過占據(jù)鈣鈦礦晶體中的間隙位置，可以抑制I-的移動，從源頭上減少弗倫克爾缺陷的形成，提高器件效率并抑制滯后現(xiàn)象[26]。研究表明不同堿金屬離子半徑和添加劑量對鈣鈦礦中離子遷移狀態(tài)和電池性能的影響各不相同[27-28]。

3 缺陷和離子遷移的調(diào)控及表征

利用路易斯酸/堿對鈣鈦礦晶界及表面處的缺陷進(jìn)行修飾，減小晶界和表面處未鍵合的陰陽離子缺陷，同時對晶界的填補(bǔ)可以有效增大晶粒，抑制因缺陷的存在而導(dǎo)致的離子遷移。鈣鈦礦器件中各層的界面接觸直接影響載流子傳輸/復(fù)合動力學(xué)，器件內(nèi)部電場誘導(dǎo)的離子遷移引起的界面極化也會對器件性能產(chǎn)生很大影響[29]。對電荷傳輸層和活性層界面的修飾能夠調(diào)控表面能帶位置，降低接觸勢壘，減少界面間的缺陷并抑制離子遷移，加快載流子在界面間的轉(zhuǎn)移[29-31]。

目前，對缺陷和離子遷移的表征已經(jīng)研究出了一些較為成熟的實驗方法和技術(shù)手段。利用穩(wěn)態(tài)熒光(PL)和瞬態(tài)熒光(TRPL)技術(shù)能夠定性評估鈣鈦礦薄膜中缺陷態(tài)密度；空間電荷限制電流(SCLC)技術(shù)則能夠定量的表征薄膜中的缺陷態(tài)密度；電化學(xué)阻抗(EIS)、熱飽和電流測試能夠同時給出器件中缺陷分布及密度；另外還有一些瞬態(tài)光電流、光電壓衰減手段測試缺陷態(tài)分布及密度[32-35]。飛行二次質(zhì)譜(TOF-SIMS)、開爾文顯微鏡(KPFM)、能儀譜(EDX)等測試手段則可以給出離子遷移存在的證據(jù)[36-37]。此外，通過數(shù)值模擬和低溫瞬態(tài)光電壓衰減(TPV)手段發(fā)現(xiàn)，正負(fù)離子向電荷傳輸層的遷移方向顯著影響載流子的復(fù)合動力學(xué)和器件性能[38-39]。目前鈣鈦礦光伏器件組分調(diào)控和修飾，在影響缺陷(離子遷移)的同時也影響了離子遷移(缺陷)。其中缺陷作為復(fù)合中心和載流子捕獲陷阱，同時影響載流子復(fù)合和傳輸。即便在同一器件條件下，由于工作狀態(tài)不同可以影響離子遷移及其方向，復(fù)合和傳輸動力學(xué)變化趨勢完全不同，因此離子遷移不僅影響器件性能，還是產(chǎn)生滯后的重要因素之一，而且離子遷移不利于器件的穩(wěn)定性。缺陷密度分布和離子遷移都直接影響載流子傳輸和復(fù)合，缺陷和離子遷移的形成過程又相互交叉，而現(xiàn)有的實驗手段尚難對缺陷和離子遷移的作用進(jìn)行區(qū)分，因此發(fā)展新的技術(shù)方法選擇性地分析缺陷和離子遷移，揭示其調(diào)控規(guī)律對于高性能、穩(wěn)定的鈣鈦礦光伏器件的發(fā)展具有重要意義。迄今，對于缺陷和離子遷移的研究多針對本征薄膜進(jìn)行，并不能夠代表真實器件水平下的狀態(tài)。即便在器件中也是在開路、短路兩種極端條件下，此時器件對外輸出功率都為零，該狀態(tài)下的測試并不能完全反映工作狀態(tài)下的缺陷和離子遷移對載流子傳輸/復(fù)合動力學(xué)的影響。深入研究工作狀態(tài)下的缺陷和離子遷移對光伏器件載流子動力學(xué)的影響規(guī)律、對高性能鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，利用組分和結(jié)構(gòu)調(diào)控制備具有不同缺陷和離子遷移狀態(tài)的鈣鈦礦本征薄膜和器件，通過溫度和電場調(diào)制分別對薄膜內(nèi)的缺陷、遷移離子密度分布和活化能進(jìn)行表征；利用時間分辨電荷抽取手段，評估鈣鈦礦光伏器件在不同能態(tài)下的缺陷密度，進(jìn)一步分析抽取后離子遷移產(chǎn)生的電壓上升和衰減過程，獲取遷移離子密度、方向和速率。在鈣鈦礦本征和器件水平上，測定缺陷和遷移離子密度及兩者的活化能，揭示光伏器件結(jié)構(gòu)(活性層組成、形貌、界面等)與缺陷和離子遷移之間的內(nèi)在聯(lián)系。測定器件在不同光電壓/光電流(缺陷態(tài)填充狀態(tài))下的缺陷密度和分布與遷移離子密度、方向和速率，闡明缺陷和離子遷移狀態(tài)對載流子動力學(xué)的影響規(guī)律。通過分析自由電荷抽取后離子遷移感生電場的生成和衰減動力學(xué)，評估遷移離子的密度、方向和遷移速率，揭示缺陷和離子遷移對載流子動力學(xué)的影響規(guī)律，闡明缺陷和離子遷移影響器件負(fù)載輸出的關(guān)鍵動力學(xué)環(huán)節(jié)，為發(fā)展高性能鈣鈦礦器件及其應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。