張海鴻，高可揚(yáng)，王金海，劉源仁

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

由于人們對(duì)鋼鐵等高密度結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)期依賴(lài)，環(huán)境污染和能源消耗問(wèn)題日益嚴(yán)重，近年來(lái)，鎂合金作為環(huán)境友好型輕質(zhì)金屬開(kāi)始得到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。作為實(shí)際應(yīng)用最輕的結(jié)構(gòu)金屬材料，鎂的密度僅為1.74g/cm3，約為鋼的1/5、鋁的2/3[1-3]，且其比強(qiáng)度、比剛度高，減震性能、抗沖擊載荷性能都十分優(yōu)良，因此在汽車(chē)制造、航天航空航海、電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。但是，因鎂表面形成的氧化膜不致密，因此鎂及其合金的耐腐蝕性能較差，這一點(diǎn)極大地限制了它的應(yīng)用和發(fā)展[5-6]。鎂及其合金的典型服役環(huán)境為潮濕的氣氛或各類(lèi)液體介質(zhì)，所以其常見(jiàn)的腐蝕類(lèi)型為薄液膜腐蝕或液體介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕。在鹽水條件下，由于氯離子會(huì)嚴(yán)重破壞鎂合金表面保護(hù)膜的穩(wěn)定性，使其局部破裂形成點(diǎn)蝕，最終導(dǎo)致其腐蝕速率大大提高[7]。而對(duì)于軋態(tài)鎂合金，由于鎂合金板材在軋制過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生各種加工缺陷(如裂紋、變形等)[8-9]，導(dǎo)致其易具有很強(qiáng)的基面織構(gòu)。且鎂合金構(gòu)件在實(shí)際使用過(guò)程中，又由于其表面硬度較低的特點(diǎn)，易形成表面刮擦劃痕類(lèi)缺陷，這些加工和使用中造成的表面粗糙和表面缺陷必然會(huì)對(duì)軋態(tài)鎂合金的表面耐蝕性產(chǎn)生影響。

陳紅星等[10]研究了冷軋鋼板表面粗糙度對(duì)耐蝕性的影響，結(jié)果表明，隨著冷軋鋼板表面粗糙度Ra值的增大，其表面自腐蝕電位先增大后減小；粗糙度影響冷軋鋼板表面氧化膜的均勻性和致密性，進(jìn)而影響其耐蝕性；當(dāng)Ra值控制在1.20～1.25μm時(shí)，冷軋鋼板表面的接觸角較小，耐蝕性較好。王勻等[11]用砂紙打磨的方法模擬不同粗糙度，研究了基體表面粗糙度對(duì)熱絲TIG堆焊Inconel625耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)基體粗糙度值由12.5μm減小到0.4μm時(shí)，堆焊層耐腐蝕性能提高32%。以上研究均表明，表面粗糙度和表面缺陷會(huì)對(duì)金屬的腐蝕性能造成直接的影響，但是針對(duì)鎂合金的腐蝕有何種影響規(guī)律，并沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)給出量化數(shù)據(jù)。本文以軋態(tài)AZ31鎂合金為研究對(duì)象，通過(guò)預(yù)制劃痕缺陷，模擬加工缺陷和刮擦劃痕，研究加工和實(shí)際使用過(guò)程中造成的帶有表面缺陷的軋態(tài)鎂合金在典型海水服役環(huán)境中的腐蝕行為規(guī)律，并用正交分析法，以腐蝕時(shí)間為實(shí)驗(yàn)變量，分析AZ31鎂合金的劃痕類(lèi)缺陷寬度對(duì)腐蝕行為的影響程度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 表面劃痕缺陷量化模擬方法

圖1表面缺陷建模模擬及具體表征參量

采用不同粒度的金相砂紙單方向打磨樣品表面，用磨出的溝狀劃痕來(lái)模擬合金表面的粗糙度及劃擦缺陷形貌，并統(tǒng)計(jì)溝狀劃痕的寬度來(lái)對(duì)其進(jìn)行量化表征。理想劃痕應(yīng)為三角錐形，但是實(shí)際摩擦中由于磨屑等的存在，劃痕形狀不規(guī)則，根據(jù)掃描電影的觀測(cè)，劃痕形狀更近似半圓形。因此表面缺陷建模模擬及具體表征參量如圖1所示，將劃痕半圓的直徑設(shè)為d，以d值來(lái)量化表面缺陷。采用80目、800目、1500目砂紙?zhí)幚砗螅脪呙桦婄R觀測(cè)，并用統(tǒng)計(jì)軟件測(cè)量出直徑d的平均數(shù)值，表征出平均寬度分別為36μm、4μm、2μm的表面缺陷。預(yù)制劃痕整齊、相互平行，且不相互重疊堆積。預(yù)制不同寬度劃痕類(lèi)缺陷后的鎂合金表面形貌如圖2所示。

(a.劃痕側(cè)面形貌；b.劃痕寬度為2μm；c.劃痕寬度為4μm；d.劃痕寬度為36μm)

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

將AZ31鎂合金(山西銀光華盛鎂業(yè))按照ASTMG31-72(金屬的實(shí)驗(yàn)室浸泡腐蝕標(biāo)準(zhǔn))進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)[12]。將鎂合金的觀測(cè)表面逐級(jí)打磨并拋光，在無(wú)水乙醇中超聲并用去離子水清洗，冷風(fēng)吹干后備用。將處理好的鎂合金采用1.1中描述的方法模擬表征劃痕類(lèi)的表面缺陷。將模擬劃痕的樣品再次超聲、清洗、吹干后在3.5%的NaCl溶液中分別浸泡0.5h、3h、5h，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。浸泡后的試樣使用煮沸的鉻酸溶液去除表面的腐蝕產(chǎn)物，后同樣經(jīng)過(guò)超聲、清洗步驟，在90℃條件下于烘箱中烘干。稱(chēng)量浸泡前后鎂合金質(zhì)量，計(jì)算差重。通過(guò)式(1)計(jì)算合金的腐蝕速率：

式中，v表示腐蝕速率，單位為mg·mm-2·h-1；s為試樣浸泡前的表面積，單位為mm2；t為腐蝕時(shí)間，單位為h；(m0-m1)為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失，單位為mg。

采用德國(guó)札納公司的Zennium Pro型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試方法為標(biāo)準(zhǔn)三電極法，即參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，工作電極為樣品。工作面積為1cm2，余表面以亞克力樹(shù)脂封固，樣品背部由銅導(dǎo)線引出，電化學(xué)性能測(cè)試所用溶液為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。首先進(jìn)行1h的開(kāi)路電位(OCP)測(cè)試，待體系穩(wěn)定后，再進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，掃描速率為1mV/s，掃描范圍為相對(duì)開(kāi)路電位-500～500mV。

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6510A-JEOL)對(duì)腐蝕表面的微觀形貌進(jìn)行觀察，同時(shí)用能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的元素分布進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 腐蝕形貌分析

2.1.1 劃痕寬度對(duì)腐蝕形貌的影響

預(yù)制不同寬度劃痕類(lèi)缺陷腐蝕3h后鎂合金表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖。劃痕寬度為2μm的試樣腐蝕后，有小顆粒狀腐蝕產(chǎn)物沿劃痕方向堆積，分布較為均勻，且有未腐蝕基體露出，腐蝕產(chǎn)物中可見(jiàn)細(xì)小裂紋，劃痕內(nèi)部未被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；劃痕寬度為4μm的試樣腐蝕后腐蝕產(chǎn)物增多，出現(xiàn)大顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，沿劃痕方向嚴(yán)重堆積，導(dǎo)致堆積不均勻，仍有基體未被腐蝕，劃痕內(nèi)部也有較多的腐蝕產(chǎn)物，影響了劃痕內(nèi)部的腐蝕；劃痕寬度為36μm的試樣腐蝕后腐蝕產(chǎn)物為細(xì)小的顆粒，沿劃痕分布，分布較為均勻，有大部分基體未被腐蝕，但由于劃痕較寬，劃痕底部也有部分腐蝕產(chǎn)物?？梢?jiàn)在相同腐蝕時(shí)間下，缺陷寬度會(huì)直接影響腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生速率及堆積方式，且可以發(fā)現(xiàn)，隨著劃痕寬度的增加，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，但過(guò)寬的缺陷出現(xiàn)時(shí)，腐蝕產(chǎn)物反而有下降趨勢(shì)。

(a.模擬具有2μm寬度缺陷鎂合金腐蝕產(chǎn)物形貌；b.模擬具有4μm寬度缺陷鎂合金腐蝕產(chǎn)物形貌；

2.1.2 腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕形貌的影響

時(shí)間是影響腐蝕速率的重要因素，本文以腐蝕時(shí)間為參照分析因素，以正交分析來(lái)量化比照劃痕寬度對(duì)腐蝕速率影響的強(qiáng)弱程度，首先對(duì)腐蝕形貌做比照分析。預(yù)制劃痕為4μm鎂合金表面不同腐蝕時(shí)間腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌如圖4所示。在腐蝕0.5h后，在AZ31鎂合金劃痕犁溝外生成白色顆粒狀腐蝕產(chǎn)物的堆積層，腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，能看到未腐蝕的基體；腐蝕3h后腐蝕產(chǎn)物增多，出現(xiàn)較大的片狀腐蝕產(chǎn)物，但依然分布不均勻，未腐蝕基體面積明顯減少；腐蝕5h后腐蝕產(chǎn)物持續(xù)增多，基體大部分被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，除少數(shù)大顆粒堆積之外其余腐蝕產(chǎn)物分布較均勻。即在相同劃痕寬度時(shí)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，AZ31鎂合金基體沿劃痕方向不斷被腐蝕，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，基體被腐蝕產(chǎn)物覆蓋的同時(shí)，腐蝕速率也會(huì)受到影響。

(a.腐蝕0.5h；b.腐蝕3h；c.腐蝕5h)

2.2 腐蝕速率及極差分析

利用浸泡失重法，研究劃痕類(lèi)缺陷寬度和腐蝕時(shí)間(分別記為因素A和因素B)對(duì)AZ31鎂合金腐蝕速率的影響規(guī)律，每個(gè)因素各取3個(gè)水平進(jìn)行分析，采用全實(shí)驗(yàn)得到9組數(shù)據(jù)，腐蝕時(shí)間和劃痕寬度對(duì)腐蝕速率V影響的直觀分析和初步方差分析及正交分析結(jié)果如表1所示。

表1 腐蝕時(shí)間和劃痕寬度對(duì)腐蝕速率V影響的全實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及正交分析結(jié)果

不同劃痕寬度下樣品腐蝕速率對(duì)比如圖5所示，可以看出在0～3h腐蝕速率由大到小依次是A2>A1>A3，即4μm的劃痕條件下腐蝕最迅速，2μm與36μm腐蝕速率相對(duì)比較接近；5h后腐蝕速率由大到小為A3>A2>A1，即最寬的劃痕條件下速率最高，最小的劃痕條件下速率最低。當(dāng)劃痕寬度為4μm時(shí)，相較于更小和更粗大的劃痕，鎂合金初期腐蝕最迅速，對(duì)應(yīng)腐蝕形貌圖上，犁溝劃痕部位的大顆粒狀或片狀腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生堆積現(xiàn)象，此寬度下腐蝕速率的變化幅度也最大，到5h以后由于腐蝕產(chǎn)物覆蓋等原因，腐蝕速率逐漸降低至跟其余寬度相接近的水平。由此得出結(jié)論：對(duì)于AZ31鎂合金，4μm左右的劃痕類(lèi)缺陷會(huì)帶來(lái)高速率的初期腐蝕；另外對(duì)于寬度特別大的劃痕類(lèi)缺陷(例如36μm左右的缺陷)，雖然初期腐蝕速率較低，但是由于表面積增大過(guò)多，長(zhǎng)時(shí)間腐蝕后(5h以后)腐蝕速率攀升現(xiàn)象比較明顯。

對(duì)于AZ31鎂合金，隨腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的堆積覆蓋作用，腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)后，在各種不同寬度劃痕條件下，腐蝕速率都隨著時(shí)間增長(zhǎng)而降低；腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕速率是強(qiáng)影響因素，而劃痕類(lèi)缺陷的寬度與時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響顯著性相當(dāng)，且時(shí)間和劃痕寬度為交互影響因素，對(duì)腐蝕速率有交互影響作用。

圖5不同劃痕寬度下樣品腐蝕速率對(duì)比

2.3 電化學(xué)測(cè)試

開(kāi)路電位是不帶負(fù)載時(shí)工作電極和參比電極之間的電位差。不同劃痕寬度樣品的開(kāi)路電位如圖6所示，不同寬度犁溝類(lèi)劃痕表面樣品的開(kāi)路電位在45min后進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，隨著表面犁溝狀劃痕寬度的增加，開(kāi)路電位負(fù)移，2μm、4μm、36μm寬劃痕樣品的開(kāi)路電位分別為-0.31V、-0.86V和-1.50V。劃痕越寬，暴露的活性基體越多，對(duì)陽(yáng)極表面自身鈍化作用阻礙越大，開(kāi)路電位負(fù)移越大，因此鎂合金浸入3.5%NaCl溶液后，自身發(fā)生腐蝕的幾率隨劃痕寬度增加而變大。

圖6 不同劃痕寬度樣品的開(kāi)路電位

通過(guò)Tafel擬合獲得不同劃痕寬度AZ31鎂合金在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)如表2所示，其中，Ecorr為試樣的自腐蝕電位；Icorr為試樣的自腐蝕電流密度。

表2 不同劃痕寬度AZ31鎂合金在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)可知，隨著劃痕寬度的增加，鎂合金的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，說(shuō)明劃痕寬度越大腐蝕速率越快。這一結(jié)論與浸泡失重法測(cè)得的5h的腐蝕速率結(jié)論一致，可互為驗(yàn)證，當(dāng)腐蝕反應(yīng)達(dá)到平衡以后的長(zhǎng)時(shí)間(5h以上)腐蝕狀態(tài)下，越細(xì)小的劃痕腐蝕速率越慢，越寬大的劃痕越易帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕。

具有不同寬度預(yù)制劃痕的AZ31鎂合金在3.5%的NaCl溶液中穩(wěn)定腐蝕之后的交流阻抗譜(EIS)用Nyquist圖表示如圖8所示，從圖8中可以看出，所有樣品均具有高頻區(qū)的單一容抗弧，阻抗譜擬合等效電路如圖9所示，根據(jù)容抗弧半徑的關(guān)系分析發(fā)現(xiàn)，劃痕寬度最寬時(shí)(36μm)其容抗弧半徑最小，此時(shí)AZ31鎂合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小、活性最高，腐蝕介質(zhì)中的Cl-離子比較容易進(jìn)入到試樣內(nèi)，腐蝕比較容易發(fā)生[13]，而劃痕寬度越小，容抗弧的半徑越大，腐蝕越不容易發(fā)生。

圖8 不同劃痕寬度樣品的交流阻抗譜(EIS)

(R1.溶液電阻；R2.電荷轉(zhuǎn)移的極化電阻；C1.雙電層電容)

圖9阻抗譜擬合等效電路

3 腐蝕產(chǎn)物及腐蝕過(guò)程分析

AZ31鎂合金電極電位較低，故其在腐蝕介質(zhì)中較活潑，容易發(fā)生腐蝕，在NaCl溶液中發(fā)生如下反[14]：

Mg→Mg2++2e-(2)

2H2O+2e-→H2+2OH-(3)

腐蝕產(chǎn)物能譜分析取點(diǎn)及結(jié)果如圖10所示。圖中顯示，取點(diǎn)處為白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的成分詳細(xì)分析見(jiàn)表3中的數(shù)據(jù)。

AZ31鎂合金腐蝕產(chǎn)物能譜分析具體數(shù)據(jù)如表3所示，成分主要包含O、Na、Mg、Al、Cl元素，因?yàn)樵诟g后，腐蝕介質(zhì)(NaCl溶液)在表面仍有殘留，因而引入Na、Cl元素。從原子分?jǐn)?shù)可看出，Mg為37.31%，O為62.18%，因?yàn)镺的原子分?jǐn)?shù)較Mg多，所以腐蝕產(chǎn)物除含有MgO外，還應(yīng)該有Mg與O之比小于1的腐蝕產(chǎn)物生成。因EDS無(wú)法測(cè)出H含量，結(jié)合Mg在NaCl溶液中的反應(yīng)方程式，生成的OH-極易與溶解的Mg2+反應(yīng)生成Mg(OH)2并堆積于試樣表面，所以其腐蝕產(chǎn)物主要為Mg(OH)2。

表3 腐蝕產(chǎn)物能譜分析具體數(shù)據(jù)

圖11 腐蝕產(chǎn)物高倍放大的微觀形貌(36μm，3h)

腐蝕產(chǎn)物高倍放大的微觀形貌(36μm，3h)如圖11所示，可以推斷本實(shí)驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物生成的過(guò)程為：在腐蝕初期開(kāi)始腐蝕速率最大，此時(shí)在劃痕凹坑內(nèi)部首先產(chǎn)生細(xì)小的白色棒狀的Mg(OH)2，隨著腐蝕的進(jìn)行，Mg(OH)2逐漸增多，腐蝕速率逐漸減小，這些棒狀Mg(OH)2聚集在一起形成以枝狀的Mg(OH)2為骨架的疏松顆粒(蒲公英狀小球體)，或整齊密集排列形成條帶，腐蝕速率維持較低的穩(wěn)定值，當(dāng)腐蝕進(jìn)一步加深，顆粒狀或片狀Mg(OH)2大量堆積，逐漸覆蓋基體。

4 結(jié)論

(1)犁溝類(lèi)表面缺陷的寬度會(huì)對(duì)AZ31鎂合金的在3.5%NaCl溶液中腐蝕速率造成顯著影響，其影響的顯著性與腐蝕時(shí)間對(duì)其的影響相當(dāng)，并略弱于腐蝕時(shí)間的影響。

(2)寬度為4μm左右的犁溝類(lèi)劃痕缺陷在腐蝕初期具有最高的腐蝕速率，5h以后腐蝕速率隨劃痕寬度增加而變大。電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果驗(yàn)證了這一結(jié)論：隨劃痕寬度增加開(kāi)路電位和極化曲線負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，高頻容抗弧半徑減小，腐蝕傾向和腐蝕速率增大，耐腐蝕性降低。

(3)AZ31鎂合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕的腐蝕產(chǎn)物先生成細(xì)小的棒狀Mg(OH)2，這些棒狀的Mg(OH)2在空間堆積成蒲公英狀小球體，隨著腐蝕的進(jìn)行，這些小球體不斷堆積成條帶樣的腐蝕條帶并沿著劃痕沉積附著，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒狀或片狀Mg(OH)2大量堆積，逐漸覆蓋基體。