李 帥 趙國忠*

(1. 首都師范大學物理系, 北京 100048； 2. 北京市太赫茲波譜與成像重點實驗室，北京 100048； 3. 首都師范大學北京成像技術高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100048； 4. 首都師范大學太赫茲光電子學教育部重點實驗室，北京 100048)

0 引 言

太赫茲時域光譜技術是一種光譜分析技術，其波段處于微波和紅外之間，太赫茲(terahertz，簡稱THz)波通常是指頻率在0.1～10 THz(波長在0.03～3 mm)波段的電磁波[1]，所以太赫茲波又稱作亞毫米波或者遠紅外波．太赫茲光子能量僅為毫電子伏特量級，對活性分子幾乎無電離作用，對比其他光譜分析技術大有優(yōu)勢．由于許多分子的轉(zhuǎn)動頻率、大分子活性官能團的振動模式和生物大分子的諧振頻率都處在太赫茲波段，使得這類物質(zhì)在太赫茲波段有明顯的吸收峰[2]．更為獨特的是，該技術采用相干測量技術，能夠同時提供信號瞬時電場的幅值和相位信息，即可以同時給出樣品的吸收系數(shù)和折射率光譜或者復介電常數(shù)光譜[3-4]，傳統(tǒng)的光譜技術僅能提供幅值信息．

對于透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)，待檢測的固體樣品需要研磨成粉末，壓制成兩面光滑平行的壓片樣品，放在太赫茲聚焦光路中，這樣才能更好地得到樣品光譜．通常情況下，樣品都是固體塊狀或者是粉末，直接測量不能得到很好的實驗結(jié)果，對于透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)，待檢測的固體樣品一般要研磨成粉末，再用專業(yè)的機器把粉末壓制成兩面光滑且平行的、厚度為1～2 mm的圓形薄片來進行測量．一般壓片制作與樣品多少和施加的壓力有關，需經(jīng)過多次試驗完成．早在2002年，F(xiàn)ischer等[5]在太赫茲時域光譜法研究DNA組分的遠紅外振動模式中，用到了樣品制備的壓片方法．樣品分子購自Sigma-Aldrich，是一種多晶粉末，制備時將樣品材料與聚乙烯(PE)粉末小心地混合．重量比在1∶1 和1∶4之間，這取決于樣品材料的吸收強度，并壓制成200～400 μm厚的圓片．

文獻[6]利用太赫茲技術進行土壤樣品的理化參數(shù)研究，開展了用于太赫茲時域光譜測量的土壤樣品壓片法制備研究，分析了壓片制備過程中存在的問題，優(yōu)化了制備工藝，并以樣品質(zhì)量(130、180、220、280、330和400 mg)和外界壓力(0.5～5.0 t，每隔0.5 t一個壓力，1 t=1 000 kg)為變量進行了適合于太赫茲光譜測量的土壤樣品壓片制備參數(shù)選擇的實驗探索，確立了以220 mg/片，2.5 t壓力為土壤樣品壓片的最佳制備參數(shù)．

文獻[7]研究了樣品壓片內(nèi)部煤粉顆粒和高密度聚乙烯顆粒之間的空氣孔隙使太赫茲波產(chǎn)生散射進而導致所測煤樣本征吸收光譜產(chǎn)生誤差，散射校正前后煤樣吸收譜的相關系數(shù)和均方根誤差表明文中所述模型能夠有效減小105 μm以下粒徑范圍內(nèi)散射對煤粉-高密度聚乙烯混合物壓片樣品太赫茲吸收光譜的影響，為太赫茲域煤質(zhì)吸收光譜的定量分析提供了理論基礎．

文獻[8]在研究4種常見的四環(huán)素類(Tetracyclines Hydrochloride, TCsH)抗生素的太赫茲光譜檢測過程中，用可調(diào)光程液體池作為樣品池，檢測不同濃度的液體樣品．以其中一種鹽酸金霉素(Chlortetracycline Hydrochloride, CTCH)四環(huán)素為例，制備液體時先用電子天平準確稱量0.05 g的CTCH粉末分別溶于10 ml純水和純牛奶中，得到濃度為5 mg/mL 的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液；再用溶劑純水或者牛奶稀釋，依次下去，最終獲得濃度分別為0、0.625、1.25、2.5和5 mg/mL的CTCH水溶液和CTCH牛奶溶液．對不同濃度的4種抗生素溶液檢測與分析，得到了4種抗生素水溶液和牛奶溶液在0.2～1.0 THz頻段的光譜特征，為檢測4種抗生素提供了新手段．

綜合上述研究工作可以看出，樣品的不同處理方法對實驗測量結(jié)果有很大的影響．本文從壓片制備方法出發(fā)，探究了3種不同樣品制備方式對測量太赫茲光譜的影響．首先，固體粉末壓片與固體粉末直接放入樣品池中進行測量的結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)不壓片樣品放入樣品池中測量的吸收譜頻率范圍變窄，低頻范圍0.2～1.2 THz有效，只有壓片樣品光譜范圍的1/2，而高頻處吸收震蕩強烈，掩埋正常的吸收峰信號．其次，樣品與聚乙烯粉末按不同比例混合來壓制濃度片，分別取樣品濃度20%、40%、60%、80%和100%的樣品進行測量，從測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品濃度越高，對應吸收譜中的吸收峰值越高越明顯．改變施加在壓片的壓力大小，當壓力從3、6、9到12 t變化時，測得樣品的吸收譜峰值位置變化甚微．通過對固體壓片工藝的探究，制備的樣品都是濃度80%，在壓強6 t下壓制 3 min 制成的濃度片，這樣在進行太赫茲透射測量時效果更好，由樣品帶來的誤差最?。?/p>

1 理論模型

對于透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理，一般采用Duvillaret等[9]提出的模型．

(1)

測量時首先測量太赫茲脈沖通過自由空間傳播而得到的波形，作為參考信號，進行快速傅里葉變換后得到參考信號的頻譜R(ω)．然后在光路中放置樣品，使太赫茲脈沖完整地入射到樣品表面，測量從樣品后表面透射的太赫茲波形作為樣品信號，通過快速傅里葉變換得到信號頻譜S(ω)．兩組數(shù)據(jù)相比即可以得到樣品對太赫茲波的透射率：

(2)

通常認為自由空間中空氣的折射率為1，根據(jù)麥克斯韋的電磁理論和菲涅耳方程，利用弱吸收近似(n?κ)，就可以推導出折射率n(ω)、吸收系數(shù)α(ω)和消光系數(shù)κ(ω)：

(3)

(4)

(5)

其中，d是樣品的厚度，c是真空中的光速，ω為角頻率．

2 實 驗

2.1 實驗裝置

本研究工作所用的激光器是由相干公司生產(chǎn)的Chameleon Vision-S鈦藍寶石激光器，波長可調(diào)范圍是650～1 050 nm，脈寬為100 fs，重復頻率為82 MHz．

圖1 透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)光路圖

實驗光路原理圖如圖1所示．選取飛秒激光器的輸出波長為800 nm，輸出的平均功率為3.4 W．飛秒激光先經(jīng)過半波片后在經(jīng)過一個偏振分束器被分成兩束光——泵浦光和探測光．泵浦光經(jīng)過由斬波器和兩個反射鏡M5、M6組成的延時裝置后照射在發(fā)射晶體砷化銦(InAs)上，砷化銦晶體表面輻射出THz波．THz波經(jīng)過拋物面鏡PM1收集和PM2匯聚后照射在樣品上，樣品放在焦點上．透過樣品后帶著樣品信息的THz經(jīng)過PM3和PM4后被聚集到探測晶體碲化鋅(ZnTe)上[10-11]．同時探測光經(jīng)過一系列反射鏡后照射在探測晶體上，與帶有樣品信息的THz波匯聚在同一點．太赫茲電場通過電光晶體時會使電光晶體的折射率發(fā)生各向異性的改變，這種變化會影響探測激光的偏振，從而可以被差分探頭檢測出來[12]．

由于水分子[13-14]對太赫茲輻射吸收強烈．因此在進行太赫茲時域光譜測量時，太赫茲脈沖在光路傳播的同時會被周圍環(huán)境中的水蒸汽吸收掉部分特定頻率的能量，從而使得太赫茲信號總體的強度減弱，信噪比減小，測量頻譜的分辨率降低[15]，因此將THz產(chǎn)生的光路用一個密閉的亞克力板做的箱體罩住，在實驗過程中不斷向箱體內(nèi)充入氮氣使箱體內(nèi)部濕度低于3%，進行數(shù)據(jù)采集，有效排除內(nèi)部水蒸氣對太赫茲的吸收影響，系統(tǒng)有效光譜范圍是0.2～2.6 THz．

2.2 樣品制備

固體樣品選取苯醚甲環(huán)唑固體粉末，是一種常見的農(nóng)藥．壓片之前需要將樣品放在瑪瑙研缽中充分研磨成粉末，這是壓片的前提.如果未充分研磨，壓片的顆粒度大，使太赫茲在樣品內(nèi)發(fā)生嚴重的散射，影響真實信號．本文選取3種不同的樣品制備方法.

第一組是壓片和不壓片的對比.在天平上稱取300 mg苯醚甲環(huán)唑固體，然后倒入瑪瑙研缽中，仔細研磨直至變?yōu)榉勰?，此過程大約需要10 min．將瑪瑙研缽內(nèi)的粉末通過天平稱取200 mg，這200 mg 就是即將壓片的固定量．全部倒入壓片模具中，將這200 mg樣品放到壓片機中，選擇6 t壓力，壓制3 min．壓制成型的壓片呈圓盤形薄片，直徑為13 mm，厚度均勻、表面光滑透明、沒有裂縫且兩平面保持平行．對于質(zhì)量不高的圓片，需要重新壓制．不壓片的樣品也一樣需要充分研磨，并全部裝滿樣品池．這樣樣品就準備好了．為了說明結(jié)果可靠，還做了噻嗪酮樣品壓片和樣品池測量．其中壓片用的工具如圖2所示．

第二組是不同樣品濃度壓片實驗．在壓片之前，根據(jù)需要先計算好混合物中樣品質(zhì)量和所摻入聚乙烯的質(zhì)量．因為在研磨過程中會有損耗，所以共300 mg總樣品才能足夠200 mg壓片，稱量的樣品要用精密天平準確測量，以一個80%樣品濃度的壓片計算為例，總共要300 mg進行研磨，苯醚甲環(huán)唑樣品需要240 mg，聚乙烯需要60 mg，先用天平稱量苯醚甲環(huán)唑240 mg，然后全部倒入研缽中，重新取一片稱量紙，稱量60 mg的聚乙烯，把聚乙烯也全部倒進研缽中，混合研磨之后再壓片，就是一個80%樣品的濃度片．得到的合格壓片應該沒有破損、表面光滑且兩表面相互平行．對于不合格的壓片，需要用新鮮的樣品粉末重新制備壓片．

圖2 壓片用工具(a)研磨用的瑪瑙研缽；(b)直接裝樣品粉末的樣品池；(c)稱量重量的電子天平；(d)壓片機；(e)壓片的模具；(f)壓制好的樣品壓片

注意每制備一個壓片都要用無水乙醇對模具進行擦洗(防止壓片相互污染)，并在通風處使酒精迅速揮發(fā)，制好的壓片應及時進行光譜測量，否則需要將其避光保存在密封袋中，防止受潮．研磨過程一定要細心認真，否則會導致混合不均勻．本文都是按照壓片200 mg來進行壓制，壓制壓力為6 t，壓制時間為3 min，同樣的過程，制出60%、40%和20%的濃度片進行對比實驗．

第三組是不同壓力實驗．保證苯醚甲環(huán)唑樣品濃度均為80%，200 mg樣品進行壓片．只改變壓制時的壓力，進而影響壓片的密度大小，壓制時間3 min，壓制壓力分別為3、6、9和12 t制備4個樣品．

3 實驗結(jié)果分析

對于每種樣品，均測量3次獲得該樣品的3個時域光譜，并且對應參考信號也是測量3次，再取平均值，之后用傅立葉變換將其轉(zhuǎn)換成頻域光譜．根據(jù)理論公式，計算獲得每個樣品吸收光譜．

第一組是固體樣品直接研成粉末不經(jīng)過壓片直接放在樣品池里，實驗測量結(jié)果如圖3所示．

圖3 空樣品池的時域譜和吸收譜(a)空樣品池時域圖；(b)空樣品池吸收譜

從圖3(b)吸收譜可以看出，空樣品池本身對太赫茲基本透明，沒有強的吸收峰，這樣將樣品放在其中不會對樣品吸收峰造成影響．

然后分別對苯醚甲環(huán)唑和噻嗪酮2種樣品進行壓片和裝在樣品池中進行光譜對比．吸收譜如圖4所示．可以從圖4(a)和圖4(b)吸收譜中清楚地看出，圖中的紅線是壓片樣品的吸收譜，有效光譜范圍很寬，而且很光滑，在0.2～2.6 THz內(nèi)吸收峰很明顯，但是沒有經(jīng)過壓片直接放在樣品池里的樣品在低頻處吸收峰比較光滑，范圍只到1.2 THz 左右，但是高頻處出現(xiàn)混亂，區(qū)分不出哪個是吸收峰．

圖4 2種農(nóng)藥壓片與不壓片的吸收譜對比(a)苯醚甲環(huán)唑樣品壓片與不壓片吸收譜對比；(b)噻嗪酮樣品壓片與不壓片吸收譜對比

結(jié)果很明顯，經(jīng)過壓制后的樣片吸收譜的有效頻率遠大于裝在樣品池里的結(jié)果，說明壓片樣品具有更好的頻率寬度．對某種樣品特征吸收峰在高頻段的物質(zhì)而言，采用壓制后的樣片更能準確地反映出該樣品在THz波段的吸收特性．這是因為沒有經(jīng)過壓制的樣片，顆粒間的空隙較大，會導致太赫茲波在樣片內(nèi)產(chǎn)生較嚴重的內(nèi)部散射[16-17]，從而導致吸收譜在高頻段產(chǎn)生強烈震蕩，致使吸收譜產(chǎn)生發(fā)散，嚴重影響真實結(jié)果．

圖5 不同濃度苯醚甲環(huán)唑壓片的時域圖和吸收譜(a)不同濃度苯醚甲環(huán)唑時域圖；(b)不同濃度苯醚甲環(huán)唑時域峰峰值放大圖；(c)不同濃度苯醚甲環(huán)唑吸收圖

第二組是不同濃度壓片，實驗結(jié)果如圖5所示．從圖5(a)時域圖中可以看出，不同樣品濃度會使時域信號峰峰值變化，放大之后，圖5(b)更清晰地展示出信號峰峰值的變化，發(fā)現(xiàn)樣品濃度越高，太赫茲信號峰峰值越低．這是因為樣品濃度越大，對太赫茲波譜的吸收越大引起的．在圖5(c)吸收譜中，可以清楚地看出，隨著樣品濃度越大，太赫茲吸收峰越高越明顯，所以對于物質(zhì)鑒別，要保證一定量的樣品濃度，否則容易漏掉吸收峰．

有些樣品很珍貴，樣品量很少，必須摻入一定比例的聚乙烯顆粒來壓片．從吸收譜可以看出，樣品濃度為20%時，吸收峰并不明顯，這樣不能準確地分辨出來，所以建議以后壓片濃度一定要適量，濃度最少不要低于20%．所以后續(xù)的固體樣品制備都是按照樣品80% 來摻雜聚乙烯顆粒．

另一方面不選用純樣品來壓片主要有2點原因：第一，樣品比聚乙烯要珍貴，多了浪費；第二，純樣品壓片很難壓片完美，因為摻入聚乙烯可以起到一定稀釋作用，這樣壓出來的片更光滑、均勻、完美．

第三組是不同壓強壓片，實驗結(jié)果如圖6所示．通過分析圖6(a)中時域譜和圖6(b)的吸收譜可知，壓力因素對吸收峰影響沒有濃度大．結(jié)果顯示，不同壓力下制備的壓片曲線基本都重合在一起，并沒有明顯的區(qū)分度，說明只要能將壓片壓緊致不松散，3～12 t之間的壓力都是可以的．所以本文中樣品制備時均選擇6 t壓力壓制壓片，這樣可以保持很好的緊致度．

圖6 不同壓力苯醚甲環(huán)唑壓片的時域圖和吸收譜(a) 不同壓力苯醚甲環(huán)唑時域圖；(b) 不同壓力苯醚甲環(huán)唑吸收譜

4 結(jié) 論

本文從固體粉末樣品出發(fā)，探究了3種方式制備樣品測量的光譜對比，壓片樣品的光譜范圍從0.2～2.6 THz有效，實驗發(fā)現(xiàn)固體樣品需要研成粉末做成壓片進行測量，吸收譜隨著樣品濃度升高吸收峰變高進而吸收峰也更明顯．在樣品濃度保持80%的情況下，改變壓力對吸收峰影響不大．對于測量固體粉末樣品，推薦樣品濃度為80%，在6 t 壓力下壓制3 min制成．這樣制成的樣品標準，降低實驗因樣品導致的誤差．