陳弘毅, 史迅, 陳立東, 仇鵬飛
Cu2S相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)的精確測(cè)量和解析
陳弘毅1,2,3, 史迅1,2, 陳立東1,2, 仇鵬飛1,2
(1. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050; 2. 中國科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院, 北京 100049; 3. 上??萍即髮W(xué), 上海 201210)
材料發(fā)生相變時(shí), 其結(jié)構(gòu)和物理性能可能會(huì)發(fā)生劇烈的變化。采用激光閃射法測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí), 激光照射樣品可能會(huì)伴隨有光吸收/發(fā)射現(xiàn)象以及溫度的顯著升高, 導(dǎo)致其測(cè)量值偏離真實(shí)值。本工作以Cu2S為研究對(duì)象, 發(fā)現(xiàn)激光照射樣品后, 光吸收/發(fā)射的影響很小可以忽略, 但樣品溫度的升高則會(huì)明顯影響熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。通過構(gòu)建具有不同石墨層厚度的石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu), 利用石墨層減弱激光照射時(shí)Cu2S樣品的溫度增加幅度, 成功使熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)顯著降低的起始溫度接近采用DSC測(cè)量材料發(fā)生相變的起始溫度。本研究進(jìn)一步建立了石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品的熱流輸運(yùn)模型, 從石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品的實(shí)驗(yàn)測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)中解析出了Cu2S在相變區(qū)間的本征熱擴(kuò)散系數(shù)。本工作對(duì)于理解和精確表征具有相變特征的離子導(dǎo)體熱電材料、光敏、熱敏材料的熱擴(kuò)散系數(shù)具有重要的意義。
熱擴(kuò)散系數(shù); Cu2S; 相變
熱電材料可以實(shí)現(xiàn)電能和熱能的直接相互轉(zhuǎn)換, 在工業(yè)余廢熱和汽車尾氣廢熱的回收利用、空間技術(shù)、軍事裝備、IT技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)研究的重點(diǎn)之一是尋找及實(shí)現(xiàn)具有高熱電性能的材料, 包括新材料體系的探索和現(xiàn)有材料體系的性能優(yōu)化[3-5]。2012年, Liu等[6]提出了“聲子液體-電子晶體”概念, 引發(fā)了國際上對(duì)離子導(dǎo)體熱電材料的研究熱潮, 眾多具有極低晶格熱導(dǎo)率和高熱電優(yōu)值的離子導(dǎo)體熱電材料體系被相繼報(bào)道, 如Cu2Se[6-7]、Cu2S[8-9]、CuAgSe[10-11]、CuCrSe2[12-13]、Cu8GeSe6[14-15]等。其中部分離子導(dǎo)體熱電材料熱電優(yōu)值可達(dá)2.0, 與傳統(tǒng)熱電材料相當(dāng)。
相變是離子導(dǎo)體熱電材料普遍具有的特征, 并可能顯著影響熱電性能。如Liu等[16]和Brown等[17]發(fā)現(xiàn)Cu2Se在400 K附近的二級(jí)相變過程中, 由于臨界漲落對(duì)電子和聲子的強(qiáng)烈散射, 電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率出現(xiàn)顯著降低, 進(jìn)而導(dǎo)致高熱電優(yōu)值。但對(duì)Cu2S和Ag2S, 其電性能分別在380和450 K相變時(shí)不存在拐點(diǎn), 很平滑地從低溫相變化至高溫相, 但它們的熱擴(kuò)散系數(shù)卻出現(xiàn)了反常的拐點(diǎn), 在相變時(shí)顯著低于低溫相和高溫相的數(shù)值。本課題組最近的研究發(fā)現(xiàn): 這種不一致性主要來自它們相變轉(zhuǎn)化速率的影響。材料發(fā)生相變時(shí), 會(huì)和環(huán)境之間存在顯著的能量交換, 與熱量的傳遞強(qiáng)烈耦合, 從而影響材料熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量[18]。該研究雖然揭示了Cu2S和Ag2S在相變過程中擴(kuò)散系數(shù)反常降低的原因, 但測(cè)試過程中仍然存在熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量精度的問題。對(duì)于Cu2S和Ag2S, 其熱擴(kuò)散系數(shù)下降的溫度區(qū)間與相變的溫度區(qū)間并不匹配, 熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)顯著下降的起始溫度(s)往往早于材料相變的起始溫度。因此, 相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)的研究需要進(jìn)一步對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行精確測(cè)量和解析。
本工作基于德國耐馳熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試儀(LFA457), 以Cu2S離子導(dǎo)體熱電材料為研究對(duì)象, 引入石墨、Cu等阻擋層與Cu2S構(gòu)建雙層結(jié)構(gòu), 研究阻擋層對(duì)材料相變過程中光吸收/發(fā)射以及溫度變化的影響, 建立熱傳導(dǎo)模型, 成功獲得了Cu2S在相變過程中的真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)及其與溫度的關(guān)系。本工作所提出的構(gòu)建雙層結(jié)構(gòu)測(cè)量和解析熱擴(kuò)散系數(shù)的方法也可以應(yīng)用于其它具有相變的離子導(dǎo)體熱電材料、光敏、熱敏材料熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。
采用Cu粒(99.999%, Alfa Aesar)和S片(99.999%, Alfa Aesar)制備Cu2S。將Cu和S按化學(xué)計(jì)量比混合在一起, 倒入石英管中真空封裝。將石英管加熱至1100 ℃保溫10 h, 淬火后在560 ℃退火5 d。使用瑪瑙研缽將得到的樣品磨成粉末, 并通過SPS (Su-mitomo SPS 2040)燒結(jié)。燒結(jié)溫度、壓力和時(shí)間分別為440 ℃、60 MPa和10 min。
熱擴(kuò)散系數(shù)使用激光閃射法測(cè)量(Netzsch, LFA427)。在相變區(qū)間內(nèi)每1 K測(cè)量一個(gè)數(shù)據(jù)。為了保證測(cè)試過程中樣品達(dá)到熱力學(xué)平衡, 使用0.5 K/min的升溫速率。在每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn), 等待溫度穩(wěn)定10 min后開始測(cè)試, 以保證測(cè)試過程中樣品溫度波動(dòng)小于0.1 K/min。將石墨(銅片)和Cu2S兩種直徑均為10 mm的圓片進(jìn)行拋光處理, 確保樣品表面光滑平整。然后, 在石墨(銅片)和Cu2S兩種材料上下表面噴涂石墨溶液(Kontakt Chemie Graphite 33), 將兩種材料粘結(jié)在一起。將粘結(jié)的石墨(銅片)和Cu2S的雙層結(jié)構(gòu)在60 ℃烘干10 min, 以完全除去石墨溶液中的有機(jī)溶劑, 最終獲得石墨(銅片)和Cu2S的雙層結(jié)構(gòu)樣品, 激光閃射法測(cè)量時(shí), 石墨(銅片)層位于下方, 接受激光照射。Cu2S位于石墨上方, 不直接接受激光照射。Cu2S樣品上表面的溫度信號(hào)使用Agilent 34970A進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。信號(hào)采集速率為每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)0.2 s。
激光閃射法(LFA)是目前最常用的室溫以上測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)的方法。在測(cè)量過程中, 激光照射在樣品的下表面, 所產(chǎn)生的熱量由下表面向上表面?zhèn)鬏? 通過測(cè)量樣品上表面的溫度隨時(shí)間的變化并進(jìn)行校正, 可獲得樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)。激光照射樣品的過程中, 如果材料的帶隙和激光的能量相近, 可能伴隨有光吸收和發(fā)射現(xiàn)象; 另外, 對(duì)具有很小熱導(dǎo)率的材料如熱電材料, 激光產(chǎn)生的熱量有可能還會(huì)引起樣品溫度的升高。這些均有可能影響熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量, 特別是材料發(fā)生相變時(shí), 在小溫度范圍內(nèi)其結(jié)構(gòu)和物理性能有可能發(fā)生明顯改變, 從而放大上述效應(yīng), 進(jìn)而導(dǎo)致熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量偏差更大。例如, 對(duì)于Cu2S、Ag2S和Cu2Se等離子導(dǎo)體熱電材料, 研究發(fā)現(xiàn)LFA測(cè)試得到的熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)顯著下降的起始溫度(s)往往早于材料相變的起始溫度[18]。如圖1所示, DSC測(cè)試表明Cu2S單斜結(jié)構(gòu)到六方結(jié)構(gòu)的相變起始溫度為368 K, 但是LFA測(cè)試表明Cu2S的熱擴(kuò)散系數(shù)在361 K即出現(xiàn)顯著下降。同樣, DSC測(cè)試表明Ag2S單斜結(jié)構(gòu)到體心立方結(jié)構(gòu)的相變起始溫度為451 K, 但是LFA測(cè)試表明Ag2S的熱擴(kuò)散系數(shù)在447 K即出現(xiàn)顯著下降。這些偏離材料真實(shí)相變特征的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果增加了解析材料真實(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)的難度。另外, 激光照射樣品會(huì)導(dǎo)致樣品溫度升高, 因此, 在指定溫度測(cè)量得到的熱擴(kuò)散系數(shù)實(shí)質(zhì)上是在某一較窄溫度區(qū)間內(nèi)樣品的平均熱擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于一般的材料, 熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化通常比較平緩, 激光閃射法測(cè)量得到的熱擴(kuò)散系數(shù)與真實(shí)值偏差很小。但是, 對(duì)于相變材料, 如果相變?cè)跇O窄的溫度區(qū)間熱擴(kuò)散系數(shù)有急劇變化, 則會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值產(chǎn)生很大的偏差。例如, 如圖1(a)所示, Cu2S熱擴(kuò)散系數(shù)從360 K的0.114 mm2/s快速降低至375 K的0.04 mm2/s。即使測(cè)量溫度未到相變溫度, 但如果激光使樣品溫度增加幅度過高, 導(dǎo)致Cu2S低溫相發(fā)生相變, 測(cè)量的熱擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)出現(xiàn)顯著降低的假象。因此, 對(duì)于相變材料, 如何排除相變過程中光吸收/發(fā)射以及溫度升高對(duì)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的影響是獲得準(zhǔn)確測(cè)量數(shù)值的前提和關(guān)鍵。
圖1 基于激光閃射法(LFA)和差示掃描量熱法(DSC)分別獲得的(a) Cu2S和(b) Ag2S的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱容隨溫度的變化曲線
Cu2S為窄帶隙半導(dǎo)體, 其帶隙約為1.1 eV[19-20]。熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的激光波長(zhǎng)為1064 nm, 因此在測(cè)量過程中Cu2S樣品可能會(huì)伴隨有光吸收和發(fā)射現(xiàn)象。為了排除光照對(duì)Cu2S的影響, 本課題組嘗試構(gòu)建銅片/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)來測(cè)量熱擴(kuò)散系數(shù)。如圖2(a), 0.1 mm厚的銅片位于0.88 mm厚的Cu2S下方, 中間通過石墨涂層連接以保證盡可能低的界面接觸熱阻。脈沖激光開啟之后, 激光直接照射在銅片上, 銅片可將激光轉(zhuǎn)化成熱信號(hào)[21], 避免激光直接作用于Cu2S。測(cè)量結(jié)果如圖2(b)所示, 由于銅片厚度遠(yuǎn)小于Cu2S, 銅片對(duì)室溫附近Cu2S的熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量影響小于7%, 這樣就可以保證銅片/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果真實(shí)反映Cu2S相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。測(cè)試結(jié)果表明在相變過程中銅片/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)和Cu2S的熱擴(kuò)散系數(shù)變化趨勢(shì)基本一致。這說明光照對(duì)Cu2S樣品相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量影響很小, 可以忽略不計(jì)。
圖3(a)所示為改裝后的德國耐馳熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試儀(LFA457)的結(jié)構(gòu)示意圖。在LFA457爐腔內(nèi)部引入一個(gè)K型熱電偶, K型熱電偶頭部用In漿粘附于樣品上表面, K+和K–分別與爐腔外部Agilent 34970A連接, 用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)激光開啟前后樣品上表面的溫度變化。以Cu2S為例, 圖3(b)所示為溫度測(cè)試點(diǎn)為298.4 K時(shí), 樣品上表面溫度在激光開啟前后隨時(shí)間的變化。其中橫軸的0點(diǎn)代表激光開啟點(diǎn)。Cu2S上表面初始溫度為298.4 K。在脈沖激光開啟1 s后, Cu2S上表面溫度快速升高至最高值300.2 K, 之后溫度逐漸下降。30 s后, Cu2S上表面溫度逐漸下降至299.3 K。圖3(b)中插圖所示為L(zhǎng)FA457儀器的HgCdTe紅外探測(cè)器在激光開啟前后檢測(cè)得到的信號(hào)。樣品上表面溫度在激光開啟后快速升高, 因此HgCdTe紅外探測(cè)器檢測(cè)得到的紅外信號(hào)也隨時(shí)間延長(zhǎng)快速增強(qiáng)。~1 s后, 電壓信號(hào)達(dá)到極值, 此時(shí)對(duì)應(yīng)的樣品上表面溫度為300.2 K。理論上, 樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)可以通過Cape-Lehmann模型計(jì)算得到。Parker等[22]認(rèn)為, 紅外信號(hào)的半峰寬時(shí)間和熱擴(kuò)散系數(shù)滿足以下關(guān)系:
圖2 (a)銅片/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量的示意圖, (b)銅片/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化曲線
圖3 (a)改造后的德國耐馳熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試儀(LFA457)的結(jié)構(gòu)示意圖, (b)激光開啟前后樣品上表面的溫度隨時(shí)間的變化曲線, (b)中插圖所示為298.4 K時(shí)HgCdTe紅外探測(cè)器在激光開啟前后檢測(cè)到的紅外信號(hào)變化
0.5=1.382/(π2) (1)
其中0.5為紅外信號(hào)的半峰寬時(shí)間,為樣品厚度。對(duì)于當(dāng)前Cu2S樣品, 從圖3(b)可以看出其0.5為0.5 s。因此, 根據(jù)公式(1)計(jì)算得到的熱擴(kuò)散系數(shù)所反映的是298.4~300.2 K溫度區(qū)間內(nèi)Cu2S樣品的平均熱擴(kuò)散系數(shù), 而非在298.4 K這一個(gè)溫度點(diǎn)的熱擴(kuò)散系數(shù)。這也是導(dǎo)致如圖1(a)所示Cu2S熱擴(kuò)散系數(shù)在低于其相變的起始溫度時(shí)即出現(xiàn)顯著下降的原因。
激光傳遞到樣品上的高能量是導(dǎo)致樣品溫度顯著提高的根本原因。為了減小樣品上溫度提高的幅度, 本工作構(gòu)建石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)并用于熱擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。如圖4(a)所示, 石墨位于Cu2S下方, 中間通過石墨涂層連接以保證盡可能低的界面接觸熱阻。脈沖激光開啟之后, 能量經(jīng)下層石墨傳遞到上層Cu2S樣品。由于石墨可以吸收一部分激光的能量, 導(dǎo)致傳遞到上層Cu2S樣品的能量小于激光的初始能量。因此, Cu2S樣品上溫度升高的幅度將會(huì)隨石墨片厚度的增加而逐漸減弱。本工作中所選用的石墨層厚度分別為0.13、0.30、0.64和1.34 mm。根據(jù)激光的能量、石墨和Cu2S的熱容, 可以計(jì)算得到使用不同厚度的石墨時(shí)樣品上表面溫度升高的理論最大幅度(Dmax)。所使用計(jì)算公式為
其中CP,G=1.58 J/(cm3?K)為石墨的熱容, CP,Cu2S= 2.45 J/(cm3?K)為Cu2S的熱容, Q=1.2 J為激光傳遞到樣品上的能量, VCu2S為Cu2S的體積, VG為石墨的體積。Cu2S和石墨都是直徑為10 mm的圓片。Cu2S的厚度dCu2S=0.88 mm。如圖4(a)所示, 計(jì)算結(jié)果表明隨著石墨厚度(dG)的增加, Cu2S樣品上表面的ΔTmax逐漸降低。當(dāng)石墨層的厚度為1.34 mm時(shí), Cu2S樣品上表面的ΔTmax為 0.9 K, 為Cu2S單一材料時(shí)的一半。
The thicknesses of the graphite layers are 0, 0.13, 0.30, 0.64, and 1.34 mm
圖4(b)所示為不同石墨層厚度的石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果。當(dāng)石墨層厚度G=0時(shí), 即測(cè)試樣品僅為Cu2S時(shí), 熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)顯著下降的起始溫度s為361 K。隨G增大,s逐漸升高。當(dāng)G=1.34 mm時(shí),s移動(dòng)到367 K。這一數(shù)值與DSC測(cè)試得到的Cu2S相變的起始溫度相當(dāng)。該結(jié)果表明, 通過構(gòu)建石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)以抑制激光導(dǎo)致的樣品溫度的升高, 可以使測(cè)試結(jié)果更為真實(shí)地反映Cu2S相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。但是, 圖4(b)所示熱擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值隨G增大而逐漸增大。當(dāng)G=1.34 mm時(shí), 室溫下石墨/ Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試值為0.66 mm2/s, 約是當(dāng)G=0時(shí)熱擴(kuò)散系數(shù)的5倍, 這主要是由于石墨超高的熱擴(kuò)散系數(shù)拉高了整個(gè)雙層結(jié)構(gòu)的測(cè)量值。因此, 雖然構(gòu)建石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)可以真實(shí)地反映出Cu2S相變過程中熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì), 但是其測(cè)試數(shù)值顯著偏離Cu2S材料的本征熱擴(kuò)散系數(shù)。
解析Cu2S本征的熱擴(kuò)散系數(shù)需要從圖4(b)所示石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品熱擴(kuò)散系數(shù)中扣除石墨的貢獻(xiàn)。石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)樣品的熱傳導(dǎo)過程如圖5(a)所示, 這里僅考慮平行于激光照射方向(軸)的熱輸運(yùn)過程。設(shè)石墨下表面的軸坐標(biāo)為0, 在Cu2S材料中的熱傳導(dǎo)方程可以寫成[23]:
在石墨中的熱傳導(dǎo)方程可以寫成:
簡(jiǎn)化公式(4)可以得到:
The heat capacity data for Cu2S around the phase transition range is plotted for comparison in (b)
如果考慮界面效應(yīng), 將界面看成厚度為S、熱擴(kuò)散系數(shù)為s的S材料, 可以得到Cu2S,G,avg,s的關(guān)系為
本工作在激光閃射法測(cè)試熱擴(kuò)散系數(shù)時(shí), 通過Cu2S樣品上表面溫度的原位測(cè)試, 證明了樣品溫度提高是導(dǎo)致Cu2S熱擴(kuò)散系數(shù)顯著下降的起始溫度偏離其相變起始溫度的根本原因。通過構(gòu)建石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)材料以抑制激光對(duì)Cu2S材料造成的溫度升高, 可以將熱擴(kuò)散系數(shù)顯著下降的起始溫度向高溫移動(dòng)。當(dāng)石墨層厚度為1.34 mm時(shí), Cu2S熱擴(kuò)散系數(shù)顯著下降的起始溫度與其相變起始溫度相當(dāng)。基于所構(gòu)建的Cu2S/石墨雙層結(jié)構(gòu)樣品的熱輸運(yùn)模型, 成功從測(cè)量的石墨/Cu2S雙層結(jié)構(gòu)材料熱擴(kuò)散系數(shù)中解析出Cu2S本征的熱擴(kuò)散系數(shù)。在相變溫度區(qū)間, Cu2S熱擴(kuò)散系數(shù)最低為0.007 mm2/s。本工作所提出的雙層結(jié)構(gòu)樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量和解析方法, 也可以應(yīng)用于其它具有相變特征的離子導(dǎo)體熱電材料、光敏和熱敏材料的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量。
[1] GOLDSMID H. Thermoelectric Refrigeration. Berlin: Springer, 2013.
[2] SALES B C. Smaller is cooler., 2002, 295(5558): 1248–1249.
[3] SNYDER G J, TOBERER E S. Complex Thermoelectric Materials. materials for sustainable energy: a collection of peer-reviewed research and review articles from nature publishing group, 2011, 101–110.
[4] SHI X, CHEN L, UHER C. Recent advances in high-performance bulk thermoelectric materials., 2016, 61(6): 379–415.
[5] ZHAO D, TAN G. A review of thermoelectric cooling: materials, modeling and applications., 2014, 66(1/2): 15–24.
[6] LIU H, SHI X, XU F,Copper ion liquid-like thermoelectrics., 2012, 11(5): 422.
[7] BALLIKAYA S, CHI H, SALVADOR J R,Thermoelectric properties of Ag-doped Cu2Se and Cu2Te., 2013, 1(40): 12478–12484.
[8] HE Y, DAY T, ZHANG T,High thermoelectric performance in non-toxic earth-abundant copper sulfide., 2014, 26(23): 3974–3978.
[9] HE Y, LU P, SHI X,Ultrahigh thermoelectric performance in mosaic crystals., 2015, 27(24): 3639–3644.
[10] ISHIWATA S, SHIOMI Y, LEE J S,Extremely high electron mobility in a phonon-glass semimetal., 2013, 12(6): 512.
[11] WANG X, QIU P, ZHANG T,. Compound defects and thermoelectric properties in ternary CuAgSe-based materials., 2015, 3(26): 13662–13670.
[12] TEWARI G C, TRIPATHI T S, RASTOGI A K. Thermoelectric properties of layer-antiferromagnet CuCrS2., 2010, 39(8): 1133–1139.
[13] BHATTACHARYA S, BASU R, BHATT R,CuCrSe2: a high performance phonon glass and electron crystal thermoelectric material., 2013, 1(37): 11289–11294.
[14] JIANG B, QIU P, EIKELAND E,Cu8GeSe6-based thermoelectric materials with an argyrodite structure., 2017, 5(4): 943–952.
[15] LI W, LIN S, GE B,Low sound velocity contributing to the high thermoelectric performance of Ag8SnSe6., 2016, 3(11): 1600196.
[16] LIU H, YUAN X, LU P,Ultrahigh thermoelectric performance by electron and phonon critical scattering in Cu2Se1–xI., 2013, 25(45): 6607–6612.
[17] BROWN D R, DAY T, BORUP K A,. Phase transition enhanced thermoelectric figure-of-merit in copper chalcogenides., 2013, 1(5): 052107.
[18] CHEN H Y, YUE Z M, REN D D,. Thermal conductivity during phase transitions., 2018, 1: 1806518.
[19] DUCHEMIN S, GUASTAVINO F, RAISIN C. Etude experimentale du seuil d'emission photoelectrique du Cu2S massif., 1978, 26(3): 187–189.
[20] NAKAYAMA N. Electrical and optical properties of Cu2?xS (0≤≤0.2)., 1968, 25(1): 290–291.
[21] AXELEVITCH A, GORENSTEIN B, GOLAN G. Investigation of optical transmission in thin metal films., 2012, 32: 1–13.
[22] PARKER W J, JENKINS R J, BUTLER C P,Flash method of determining thermal diffusivity, heat capacity, and thermal conductivity., 1961, 32(9): 1679–1684.
[23] FRANK P I, DAVID P D, THEODORE L B. Fundamentals of Heat and Mass TransferJ. New York: Wiley, 2002.
[24] NULL M R, LOZIER W W, MOORE A W. Thermal diffusivity and thermal conductivity of pyrolytic graphite from 300 to 2700 K., 1973, 11(2): 81–87.
Measurement and Analysis of Cu2S Thermal Diffusivity during Phase Transition
CHEN Hong-Yi1,2,3, SHI Xun1,2, CHEN Li-Dong1,2, QIU Peng-Fei1,2
(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China)
Thermal diffusivity can be measured by the laser flash method. Previous study showed that Cu2S has extremely low thermal diffusivity during the first-order phase transition. However, when laser is applied on the measured sample, both the absorption/emission of light and the increase of temperature on the measured sample will occur. Their effects on the measurement accuracy of the thermal diffusivity during the phase transition have not been investigated yet. In this study, it is found that the absorption/emission of light has neglectable influence on the thermal diffusivity measurement of Cu2S. However, the increase of temperature can significantly influence the measurement results and shift the temperature when the thermal diffusivity of Cu2S starts to decrease below the starting temperature of the phase transition determined by DSC. This can be solved by building a Cu2S/graphite double-layer structureusing the graphite to absorb part of the laser’s energy. Furthermore, a thermal transport model is developed to extract the real thermal diffusivity from the measured thermal diffusivity of the Cu2S/graphite double-layer structure. This work is meaningful for accurate characterization and understanding of the thermal diffusivity of phase transition materials, photosensitive materials, and heat sensitive materials.
thermal diffusivity; Cu2S; phase transition
TB34
A
1000-324X(2019)10-1041-06
10.15541/jim20190029
2019-01-15;
2019-03-14
國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51625205); 中國科學(xué)院科學(xué)出版基金(一等)擇優(yōu)支持National Natural Science Foundation of China (51625205); Chinese Academy of Sciences Published Scientific Foundation
陳弘毅(1992–), 男, 博士研究生. E-mail: aaappphc@126.com
仇鵬飛, 副研究員. E-mail: qiupf@mail.sic.ac.cn