賈甜甜，蔡長龍

(西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院，陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測重點實驗室，西安 710021)

1 引 言

鈮鎂酸鉛(PMN)是典型的弛豫鐵電體，因為材料本身具有高的介電常數(shù)、熱穩(wěn)定性好、低膨脹等特點[1]，因此是制造多層陶瓷電容器、新型位移器的理想材料[2-3]，同時在醫(yī)用超聲成像、聲納等電聲轉(zhuǎn)換等高技術(shù)方面有非常誘人的應(yīng)用前景[4]。但是，采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備的PMNPT陶瓷在高溫時PbO容易揮發(fā)(大于500 ℃)，不僅會造成環(huán)境的污染，而且會導(dǎo)致化學(xué)計量比的偏差，惡化其性能[5-7]，難以獲得性能良好的PMNT陶瓷樣品。因此，有必要進行燒結(jié)特性的研究。

壓電陶瓷的燒結(jié)特性是制備高性能材料的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)[8]。但是,有關(guān)燒結(jié)溫度對PMN-PT體系的壓電陶瓷性能影響的研究內(nèi)容極少。因此在近幾年，國內(nèi)外許多研究人員開始進行大量的實驗來探究PMN-PT體系陶瓷的燒結(jié)特性。在最近報道的研究成果中，研究人員采用稀土摻雜的方式，用Pr元素取代 PMN-PT陶瓷結(jié)構(gòu)中的A位或B位陽離子，能夠極大地提升材料的電學(xué)性能。例如，在哈爾濱工業(yè)大學(xué)于2018年制備了Pr摻雜PMNT陶瓷，其壓電性能提高到520 pC/N[9]。此后的一些學(xué)者選擇加入氧化物以及氟化物[10-11]來降低燒結(jié)溫度，從而抑制PbO的揮發(fā)。開展此次研究內(nèi)容的目的是為了改善PMN-PT系陶瓷的燒結(jié)性能，從而提升陶瓷的各項性能。Li等[12]在2018年研究了稀土摻雜鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛陶瓷的準同型相界(MPB)，并深入探究了稀土Sm元素的摻雜程度是否對PMN-PT陶瓷性能起到改善作用。但是，最近幾年對于稀土Sm摻雜PMN-PT陶瓷的燒結(jié)性能的研究成果并不多。因此，本文以2.5mol%Sm3+摻雜的PMN-PT陶瓷作為研究對象，通過改變燒結(jié)溫度，研究了燒結(jié)溫度對陶瓷性能的影響，以確定最佳的燒結(jié)工藝，并進一步改變摻雜濃度，明確摻雜濃度的變化對陶瓷性能的影響，為進一步研究奠定了實驗基礎(chǔ)。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

應(yīng)用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，以分析純PbO、TiO2、MgNb2O6、Sm2O3為原料制備Sm-PMNPT壓電陶瓷，首先將稱量好的原料倒入球磨罐中，其次加入適量的無水乙醇，并置于行星式球磨機中球磨8 h使原料混合均勻。將球磨后的原材料放入60 ℃的烘箱中烘干，將烘干后的粉體過篩后進行第一次預(yù)燒，預(yù)燒溫度選擇在800 ℃并保溫2 h。預(yù)燒后的粉體再次進行球磨，烘干，過篩，最終得到Sm-PMNPT粉體。將干燥后的粉體加入PVA進行造粒，在10 MPa的壓力下用普通壓片機將粉體制成10 mm×1.2 mm的小圓片。最后將陶瓷圓片分別進行1240 ℃、1250 ℃、1260 ℃和1275 ℃的燒結(jié)處理并保溫2 h，制備出Sm-PMNPT壓電陶瓷樣品。

2.2 性能測試

采用X射線衍射儀分析陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)；ZJ-3型準靜態(tài)d33測量儀測量樣品的壓電常數(shù); 4294A型阻抗分析儀測試室溫下陶瓷樣品的諧振、反諧振頻率并計算樣品的平面機電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)分析

由于每一種晶型都有其特定的晶體學(xué)機構(gòu)，對應(yīng)于特定的衍射峰型。因此，可以將XRD圖譜與物相特定的標準PDF卡片進行比對，實現(xiàn)對物相的鑒定和分析。圖1為不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜。

圖1 (a)不同燒結(jié)溫度的XRD圖譜;(b)局部放大譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of different sintering temperatures;(b)locally amplified spectra

在陶瓷的合成中由于焦綠石相的出現(xiàn)會導(dǎo)致陶瓷的介電和壓電性能降低。由圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的變化，衍射峰位均無明顯改變，但衍射峰的寬度逐漸變窄，表明本次陶瓷樣品的結(jié)晶度較好。

從圖中可以看出，XRD峰均已被指標化，通過與標準卡片進行對比，可以得到，在1240 ℃、1260 ℃以及1275 ℃的譜圖中，29°的位置均出現(xiàn)小的雜峰，表明這三個燒結(jié)溫度并沒有完全遏制焦綠石相的產(chǎn)生。但是，在1250 ℃時，與標準卡片的對比以及通過相應(yīng)公式的計算可以確認鈣鈦相的純度達到最高。

鈣鈦礦相的純度[13]為：

(1)

式中：W(Sm-pmnpt)為鈣鈦礦相的純度，Ipero為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最強衍射峰，Ipyro為焦綠石相的最強衍射峰值。通過上式，計算出不同燒結(jié)溫度下的鈣鈦礦相的含量，其不同燒結(jié)工藝條件下的鈣鈦礦純度如圖2所示。1240～1275 ℃分別為68.44%、99%、71.61%、69.61%。燒結(jié)溫度為1250 ℃時，主要的衍射峰位為鈣鈦礦相，純度達到99%因此最佳燒結(jié)溫度在1250 ℃。

圖2 鈣態(tài)礦含量隨燒結(jié)溫度的變化Fig.2 Change of calcium content with sintering temperatures

3.2 陶瓷密度測試

本次實驗采用壓電陶瓷材料體積密度測量方法(國標GB2413-81)測定陶瓷樣品的密度。

由圖3可見，在摻雜量相同的情況下，隨著燒結(jié)溫度的變化，陶瓷密度也相應(yīng)的發(fā)生變化。由圖中可以看出，該陶瓷密度隨著燒結(jié)溫度的變化而改變，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在燒結(jié)溫度為1250 ℃時，陶瓷密度達到最大，其最大值為8.00 g/cm3。陶瓷密度的增大可能是由于隨著溫度的升高使得Sm元素逐漸與MgNb2O6和TiO2形成了固溶體，促進了陶瓷內(nèi)部的致密化。陶瓷密度減小的原因可能是由于高溫使得陶瓷晶粒過融，從而使得內(nèi)部氣孔的增加，因此直接導(dǎo)致了陶瓷密度減小。由此可以總結(jié)出當Sm含量為2.5%并且燒結(jié)溫度為1250 ℃時，陶瓷樣品最致密，其最大密度為8.00 g/cm3。

圖3 陶瓷密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ceramic density and sintering temperatures

3.3 壓電性能的測試與分析

將壓電陶瓷進行直流高壓極化處理后可使陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列[14]。該實驗的極化條件是：將鍍有電極的樣品置于硅油浴中于室溫加5 kV/cm并極化10 min，并將極化后的樣品靜置24 h后進行壓電測試。

圖4 不同燒結(jié)溫度時的壓電系數(shù)Fig.4 Piezoelectric coefficient at diffrent sintering temperatures

圖4為室溫下陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。從圖中可以看出，d33隨著樣品燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化，在1250 ℃時，d33達到1254 pC/N。壓電常數(shù)的增加是由于溫度適當?shù)纳?，使得材料晶粒長成均勻，從而使得壓電系數(shù)的提高，壓電系數(shù)降低可能是由于燒結(jié)溫度過高，使得陶瓷內(nèi)部晶粒過融，造成性能下降。

3.4 機械耦合系數(shù)的測試與分析

本實驗可采用諧振-反諧振法測量并計算薄圓片形壓電振子的平面耦合系數(shù),具體方法是由4294A型阻抗分析儀測量。壓電振子諧振頻率fr與反諧振頻率fa,根據(jù)以下公式計算出平面耦合系數(shù):

(2)

圖5 Sm-PMNPT陶瓷的壓電性能和機電耦合性能隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between piezoelectric properties and electromechanical coupling properties of Sm-PMNPT ceramics with sintering temperatures

圖5為室溫下陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與機械品質(zhì)因數(shù)kp隨燒結(jié)溫度的變化。由圖可見:隨著樣品燒結(jié)溫度的升高，d33值呈現(xiàn)增大的趨勢，kp值先增大后減小; 燒結(jié)溫度為1250 ℃時，d33獲得最大值，d33和kp分別為1254 pC/N 和0.56。隨著樣品燒結(jié)溫度的升高晶粒變大，晶界減少，晶界對樣品中電疇的夾持作用減弱，在外電場作用下電疇更容易轉(zhuǎn)向，陶瓷的壓電性能增強; 燒結(jié)溫度在1260～1275 ℃時，燒結(jié)溫度過高產(chǎn)生的殘留液相和孔洞，導(dǎo)致kp值減小。

3.5 介電性能的測試與分析

在室溫下，測試樣品的介電特性，相對介電常數(shù)為：

(3)

式中：C為陶瓷樣品的電容；d為陶瓷樣品的厚度；ε0為真空介電常數(shù)；A為樣品上表面電極面積。實驗中采用金屬離子濺射儀濺射金電極。

對燒結(jié)溫度為1240 ℃、1250 ℃、1260 ℃、1275 ℃，保溫時間均為2 h條件下獲得的Sm-PMNPT陶瓷進行電容測試，Sm-PMNPT陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化如圖6所示。隨著溫度的增加,Sm摻雜的PMN-PT系壓電陶瓷的介溫譜圖是相似的。對同一組分而言,隨著溫度的增加,陶瓷樣品的介電常數(shù)呈現(xiàn)增加后降低的趨勢,在居里溫度(Tc)處獲得了最大的介電常數(shù)(εr)。圖6為1240～1275 ℃范圍內(nèi)介電溫譜的的變化。

圖6 不同燒結(jié)溫度下的Sm-PMNPT陶瓷的介電常數(shù)Fig.6 Dielectric constants of Sm-PMNPT ceramics at different sintering temperatures

隨著溫度的增加,介電常數(shù)增加是因為電介質(zhì)極化增加所致。在居里溫度附近, 獲得了最大的介電常數(shù)，這可以通過疇壁運動的溫度特性來解釋。即:在低溫下,疇很難移動,導(dǎo)致介電常數(shù)較低;當測試溫度高于Tc時,陶瓷由鐵電相轉(zhuǎn)為順電相,介電常數(shù)隨陶瓷內(nèi)部所有疇的消失而降低;在相轉(zhuǎn)變溫度附近,熱能和疇運動的勢壘是相似的,因此疇壁的運動是非?；钴S的，這是介電常數(shù)達到最大值的主要因素。

從Sm-PMNPT陶瓷介電溫譜的測試結(jié)果可以看出，在升溫過程中，溫度從20 ℃升高至200 ℃，在60 ℃到100 ℃時，不同電壓頻率下(1 kHz,10 kHz,100 kHz)的相對介電常數(shù)-溫度曲線均出現(xiàn)了高溫峰且彌散。這是由于鈮酸鎂鉛(PMN)相變屬于典型的彌散相變。

圖7為Sm-PMNPT陶瓷樣品在10 kHz測試頻率下的介電溫譜。從圖中可以看出，室溫至 200 ℃間有一個介電峰，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的介電常數(shù)逐漸增大，在1250 ℃時介電常數(shù)達到最大，高達20000以上。當溫度由1260 ℃逐漸增大到1270 ℃以上時，介電常數(shù)的降低可能是由于燒結(jié)溫度過高導(dǎo)致無規(guī)則形狀組織的生長以及晶粒內(nèi)部孔洞的出現(xiàn)。

圖7 10 kHz測試頻率下Sm-PMNPT陶瓷的εr與溫度(T)的關(guān)系Fig.7 Relationship between Sm-PMNPT ceramic εr and temperature (T) at 10 kHZ test frequency

3.6 不同摻雜濃度陶瓷的結(jié)構(gòu)特性

3.6.1 電學(xué)特性

前文主要討論摻雜量為2.5mol%時的燒結(jié)特性，當燒結(jié)溫度為1250 ℃時，Sm-PMNPT壓電陶瓷各項性能達到最優(yōu)，但是對于其余摻雜濃度條件下的陶瓷性能結(jié)果仍需進一步明確。因此，制備了摻雜濃度分別x=0.625mol%、1.25mol%、1.875mol%、3.125mol%的壓電陶瓷，以1250 ℃進行燒結(jié)并進行相關(guān)測試。圖8為不同摻雜濃度下的介電常數(shù)。

圖8 100 Hz下不同摻雜濃度時的介電常數(shù)Fig.8 Dielectric constants of ceramics with different doping concentrations under 100 Hz

從圖8可以看出，在100 Hz下，在x=0.625mol%、1.25mol%,、1.875mol%、3.125mol%時，對應(yīng)的相對介電常數(shù)的最高值和相應(yīng)的峰值溫度分別為19785/114 ℃、20680/100 ℃、29966/88 ℃、20000/73.56 ℃。在摻雜濃度為1.875mol%時，相對介電常數(shù)達到最大。從圖中看出，隨著摻雜濃度的增加，發(fā)現(xiàn)相對介電常數(shù)逐漸增大，但當濃度大于1.875mol%時，相對介電常數(shù)呈現(xiàn)遞減的趨勢，但尚且保持較高的介電性。可能是由于Sm3+摻雜使得燒結(jié)過程中晶粒尺寸的變化引起介電常數(shù)發(fā)生變化。同時說明摻雜量并不是越大越好，合適的摻雜濃度可以提高樣品的綜合性能。

圖9為不同摻雜濃度陶瓷在室溫下的介電常數(shù)，從圖中可以得出，在室溫附近時，x=3.125mol%，室溫下相對介電常數(shù)可達到10000左右。

圖9 不同摻雜濃度陶瓷在室溫下的介電常數(shù)Fig.9 Dielectric constants of ceramics with different doping concentrations at room temperature

3.6.2 不同摻雜濃度下的壓電性能與機械耦合系數(shù)

圖10可以看出，d33的值分別為518 pC/N、720 pC/N、1022 pC/N、800 pC/N?？梢钥闯鲈趚=1.875mol%～2.5mol%情況下壓電性能以及機械耦合系數(shù)達到最優(yōu)值d33=1254 Pc/N，kp=0.58。當x>2.5mol%時，陶瓷樣品性能開始降低，可能是由于稀土離子濃度過高，使得在燒結(jié)過程中，晶粒尺寸的增大，導(dǎo)致樣品內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，從而導(dǎo)致致密度的降低，說明小濃度摻雜可適當提高樣品性能。

圖10 Sm-PMNPT陶瓷的壓電性能和機械耦合系數(shù)隨摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.10 The piezoelectric property and mechanical coupling coefficient of Sm-PMNPT ceramics vary with doping concentration

3.6.3 不同摻雜濃度陶瓷密度

圖11為不同摻雜濃度陶瓷的密度變化，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在x=0.625mol%～2.5mol%，陶瓷密度均在8 g/cm3以上，表現(xiàn)出良好的致密性，當x>2.5mol%時，密度開始下降，下降原因是由于摻雜濃度過高，使得在煅燒過程中，陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，從而導(dǎo)致密度下降。

圖11 不同摻雜濃度陶瓷的密度變化Fig.11 Density changes of ceramics with different doping concentrations

4 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，在1240～1275 ℃燒結(jié)制備了PMNPT-Sm壓電陶瓷，并得出以下結(jié)論:

(1)根據(jù)XRD的測試得出結(jié)論，燒結(jié)溫度為1250 ℃時，樣品的鈣鈦礦相的含量達到最高。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高。陶瓷密度、壓電常數(shù)以及機械耦合系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在1250 ℃時，x=2.5mol%時，陶瓷各項性能達到最優(yōu)。

(3)在不同濃度的 Sm3+摻雜 PMN-PT 材料中，Sm3+的摻雜對其材料的陶瓷密度以及介電性能有了明顯的改善，x=1.875mol%～2.5mol%時，燒結(jié)溫度為1250 ℃時，樣品的相對介電常數(shù)最高可達30000左右，陶瓷樣品的密度達到8.48 g/cm3，kp=0.58。