郝 艷，周細應，杜玲玲，李 曉

(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201600)

1 引 言

隨著信息時代的到來，便攜數(shù)碼產(chǎn)品極大地豐富了我們的生活，用戶攜帶容量數(shù)據(jù)的機會大大增加，海量數(shù)據(jù)的存儲需求推動著存儲技術的不斷發(fā)展。存儲器從最初的磁盤、光盤發(fā)展到如今的半導體存儲器，存儲器的體積在不斷減小，存儲數(shù)據(jù)容量卻實現(xiàn)了量級的提升。目前，閃存是半導體存儲技術中的主流，但隨著器件尺寸的不斷減小，閃存有著不可逾越的技術瓶頸[1]。閃存尺寸的減小是以犧牲自身的數(shù)據(jù)保持力為代價的，且閃存的浮柵厚度并不能隨著器件尺寸的減小而不斷減薄。這一技術難點難以突破，商業(yè)需求無法得到滿足，許多大的半導體芯片廠商如Intel、Panasonic、Philips、Samsung、Ovonyx、Infineon等開始尋求新的出路[2-3]。相變存儲器，作為非易失性半導體存儲器，憑借其循環(huán)壽命長(1012次)、元件尺寸可納米化、讀寫高速、功耗低、熱穩(wěn)定好、抗干擾能力強(輻照、振動、電子干擾)、耐高低溫(-55～125 ℃)、與現(xiàn)代集成電路工藝相兼容等優(yōu)勢，被認為是最有可能取代目前主流存儲器而成為未來主流存儲器的產(chǎn)品[4]。相變存儲材料作為相變存儲器的核心部分，其性能的研究和開發(fā)是相變存儲器商業(yè)化重要突破點。

目前，國內(nèi)外關于相變存儲材料的報道集中在Ge2Sb2Te5摻雜改性、新材料體系的開發(fā)及其摻雜改性等方面，大多側重于快速相變、降低運行功耗等方面的研究，但未能揭示相變發(fā)生的微觀機理。隨著計算材料科學的發(fā)展，人們開發(fā)和利用材料的效率得到顯著提高，第一性原理計算是當下計算材料科學中最常用的方法之一，它不僅可以提供材料改進方案，還可以解釋實驗現(xiàn)象?，F(xiàn)階段，第一性原理已被應用于相變存儲材料的研究，其中，分子動力學模擬對相變過程的模擬，促進對相變過程的認識，密度泛函可以用于對微觀結構模型的構建。本文首先介紹了相變存儲材料研究現(xiàn)狀，繼而結合相變存儲材料的實驗研究進展，討論相變機制的第一性原理計算在相變存儲材料中的應用。

2 相變存儲材料

2.1 相變存儲材料工作原理

相變存儲材料是在電脈沖(熱量)作用下發(fā)生晶態(tài)(低阻)和非晶態(tài)(高阻)相互轉換以實現(xiàn)信息寫入與擦除的一種存儲介質(zhì)，它最早是基于1968年美國ECD公司的Ovshinsky發(fā)現(xiàn)硫系化合物的非晶態(tài)與結晶態(tài)在電場作用下彼此之間的可逆快速轉變，即所謂的Ovshinsky電子效應[5]。在實際應用中，對相變存儲材料的具體操作如下：

SET過程：對相變存儲材料施加一個作用時間較長、強度中等的電脈沖，在脈沖作用區(qū)域內(nèi)處于非晶態(tài)的材料被加熱升溫至晶化溫度(Tg)以上、熔點(Tc)以下，材料從非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)，實現(xiàn)寫入(SET)操作。

RESET過程：對相變存儲材料施加一個強度較高但作用時間短促的電脈沖，使相變存儲材料被加熱升溫至熔點(Tc)以上，在熔化區(qū)域與周圍材料之間形成巨大的溫度梯度，產(chǎn)生很高的降溫速率(約為1010K/S)。由于脈沖的下降沿很短，熔化區(qū)域可以迅速降溫冷卻至晶化溫度(Tg)以下，從而避開晶化過程，由熔融態(tài)直接轉變?yōu)楦咦璧姆蔷B(tài)，實現(xiàn)擦除(RESET)操作。

READ過程：對處于晶態(tài)和非晶態(tài)的數(shù)據(jù)進行讀取，則是通過施加一個很弱的電脈沖，控制相變材料在晶化溫度以下，以避免材料發(fā)生不必要的相變而破壞數(shù)據(jù)狀態(tài)，由于相變材料晶態(tài)和非晶態(tài)之間的電阻差異高達幾個數(shù)量級，因此可通過得到的電流或電壓信號強度判斷材料的結晶狀態(tài)。

2.2 相變存儲材料性能要求

相變存儲材料作為相變存儲器的存儲介質(zhì)，其性能要求是由器件用途決定的，因此，研究和開發(fā)性能優(yōu)異的相變材料是發(fā)展相變存儲技術的主要內(nèi)容。為滿足相變存儲器的寫入、擦除、讀取等功能以及存儲信息的穩(wěn)定性、可循環(huán)使用等性能方面的要求，相變存儲材料需要綜合多方面的性能，表1為相變前后材料必須具備的特性。

表1 相變存儲器件性能與材料性能的對應關系Table 1 Corresponding performance between phase change memory devices and materials

2.3 相變存儲材料體系

目前相變存儲材料的主要元素組成分布于元素周期表的ⅢA至ⅥA族中，根據(jù)核外電子軌道分布的劃分，該區(qū)域為P區(qū)，亦稱為半導體元素。核外電子分布相似決定了元素之間性質(zhì)的相近，相變存儲材料多從P區(qū)元素中選擇。在相變存儲材料的開發(fā)中，基于該區(qū)元素之間的不同組合以及組合元素之間的不同配比衍生出眾多相變存儲材料。上世紀60年代，Ovshisky[5]研究發(fā)現(xiàn)硫族化合物Te48As30Si12Ge10可以在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間快速轉換，并提出該電學性質(zhì)差異可用于信息存儲。但該材料轉變時間處于微秒級別，用作信息存儲存在很大不足。受當時工藝和材料的限制，該技術的發(fā)展緩慢。之后，就選材方面，做了很多嘗試研究，直至1987年，Yamada[6]發(fā)現(xiàn)GeTe-Sb2Te3偽二元體系連線上(圖1)的多種材料均具有快速轉變特性，轉變時間提升至百納秒級別，因此硫族元素(S、Se、Te)在相變存儲領域的應用引起重視。此外，針對硫族元素的研究[7]發(fā)現(xiàn)，這些元素結晶態(tài)和非晶態(tài)之間電學性質(zhì)差異明顯，且熔點和熱擴散性低。低熱擴散性材料，在高能量加熱融化后粘滯系數(shù)高，易生成非晶態(tài)物質(zhì)，有利于相變特性的保持。以上研究激發(fā)了對Ge-Sb-Te相變合金體系及其摻雜改性的持續(xù)開發(fā)和研究。

伴隨著半導體制造技術的快速發(fā)展以及市場對存儲器的迫切需求，Ge-Sb-Te相變合金體系得到進一步開發(fā)，硫族元素Te帶來的弊端也顯露出來。研究中[8]，Te元素的熔點低，蒸汽壓高，在高溫下易揮發(fā)擴散。Te元素的擴散導致相變材料和加熱電極的成分漂移，改變了相變材料的可逆相變性能和加熱電極的加熱能力，最終給操作可靠性和疲勞特性帶來負面影響。同時，硫族元素的毒性，也會給人體和環(huán)境帶來不良影響，不宜大規(guī)模投入量產(chǎn)。因此，開發(fā)無硫族元素的新型相變材料體系是相變存儲技術發(fā)展的新思路。

2.3.1 Ge-Sb-Te體系及其摻雜改性

在偽二元體系研究中，研究者對不同組分配比的GeTe-Sb2Te3，如Ge2Sb2Te5，GeSb2Te4和GeSb4Te7等Ge-Sb-Te系相變存儲材料均進行了詳細對比研究。研究表明，Ge2Sb2Te5(GST)的相變速度慢于GeSb2Te4和GeSb4Te7，但GeSb2Te4和GeSb4Te7的結晶溫度分別為120 ℃和110 ℃[9-10]，相比GST的結晶溫度(150 ℃)[11]低很多，結晶溫度與非晶態(tài)的熱穩(wěn)定性密切相關，將直接影響材料在實際應用中的可靠性。同時，Sanchez等[12]研究表明在三元相圖中(圖1)向高Ge方向移動時，結晶溫度會逐漸升高，驗證了GST結晶溫度較高的實驗結果。此外，Sanchez等研究表明，Ge含量高時，非晶態(tài)和晶態(tài)電阻率也有所增大，有利于數(shù)據(jù)的保持，進一步表明GST性能的可開發(fā)性。

圖1 Ge-Sb-Te三元合金相圖[12]Fig.1 Ge-Sb-Te ternary alloy phase diagram[12]

研究表明[13-14](圖2)，GST的結晶過程分兩步完成，首先150 ℃時從非晶態(tài)轉變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的面心立方結構，溫度升高至360 ℃時，轉變?yōu)榉€(wěn)態(tài)密排六方結構，如圖2中所示，非晶態(tài)到穩(wěn)態(tài)過程，薄膜電阻相差5個數(shù)量級，其中晶化速度達到幾十ns，非晶化速度為幾百ps[15]。該材料的十年數(shù)據(jù)保持溫度約為85 ℃[16]，其最大可逆循環(huán)次數(shù)高達1012次[17]。另外，Njorge等[18]研究表明，Ge-Sb-Te結晶過程伴隨著薄膜密度的變化，這一變化將導致相變前后體積的改變，多次循環(huán)之后會影響與電極的接觸。結果還表明晶化速率隨著薄膜厚度的減薄而變慢。GST優(yōu)良的可逆相變特性可以滿足相變存儲技術的基本要求，但是要用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)，其一些缺點也同樣明顯，例如其結晶溫度較低，導致非晶態(tài)受熱干擾能力差，因此在數(shù)據(jù)保持能力方面亟待提高。此外，提升擦寫次數(shù)、加快結晶速度、提升晶態(tài)電阻率等性能提升均有利于相變存儲材料的商業(yè)化應用。

圖2 Ge2Sb2Te5薄膜電阻隨溫度變化曲線[13]Fig.2 Temperautre dependence of the resietence of the Ge2Sb2Te5 thin film[13]

元素摻雜是提高材料性能的常見方法，在Ge-Sb-Te體系中，摻N[19-20]、O[21-22]，可提高薄膜的結晶溫度，細化晶粒，提高薄膜的晶態(tài)電阻率，抑制面心立方相向密排六方相的轉移。摻Si[23]可以在薄膜中形成較強的共價鍵，抑制Ge、Sb、Te原子擴散，提高晶態(tài)電阻率，降低器件能耗。而Feng等[24]通過差示掃描量熱分析(DCS)發(fā)現(xiàn)晶態(tài)結構中富Si相的存在，且模擬研究表明富Si相電阻率較高，有效降低能耗。Sn摻雜能提高結晶速度，Kojima等[25]認為Sn增加薄膜中的形核點，以降低結晶時間，而Wang等[26]實驗結果表明，Sn使GST激活能降低，結晶需要的能量更小，從而加快結晶速度。少于1%的Mo摻雜[27]能夠細化晶粒，抑制相分離，提升擦寫次數(shù)與讀取的靈敏度。

2.3.2 新型相變存儲材料

新型相變存儲材料的原料選擇將決定未來消費電子的發(fā)展空間，無Te富Sb型相變存儲材料在原料選取上符合環(huán)保要求，有利于新型相變存儲材料的可持續(xù)發(fā)展，如GeSb、SiSb等。新型無Te富Sb相變存儲材料在保留快速相變特性的基礎上，熱穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)保持力等性能均有所提高。

(1)GeSb相變存儲材料

GeSb[28-29]相變存儲材料的相變速度快，其晶化速率可達5 ns，超薄厚度下依然保持良好的存儲性能。Se摻雜[30]可以提高Ge10Sb90的晶態(tài)電阻和結晶溫度，降低操作電流，提高材料的熱穩(wěn)定性。研究指出[31]，N、O摻雜的GeSb9薄膜降低了工作電流，保留了快速相變特性，且非晶態(tài)相具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2)SiSb相變存儲材料

SixSb100-x材料體系[32]有以下優(yōu)點：有著卓越的數(shù)據(jù)保持能力，與GST材料相比，110 ℃下，Si10Sb90的數(shù)據(jù)保存時間為GST的1000倍；相變前后密度變化遠小于GST；無Te的SixSb100-x材料不易發(fā)生擴散，保證了材料的穩(wěn)定性、可靠性。

3 第一性原理用于相變存儲材料相變機制的的研究

材料的相變特性是相變存儲技術的核心，相變存儲材料的相變行為是決定相變存儲材料性能的關鍵因素。換句話說，如何控制材料的相變行為制約著相變存儲材料的進一步研究與應用，而理解材料的相變機制是控制、利用相變行為的基礎。就材料而言，影響材料相變機制的根本原因是其獨特的結構特征(晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構)以及兩者之間的快速可逆轉變。

伴隨現(xiàn)代科學技術的進步，現(xiàn)代測試分析方法的發(fā)展，如今的高分辨率透射電子顯微鏡可以直接觀察晶體的內(nèi)部結構，因此對相變存儲材料晶態(tài)的理解研究相對深入、完善。一方面，針對非晶態(tài)結構特征，表征技術相對滯后，造成非晶態(tài)結構缺乏更為直觀的認識；另一方面，對相變過程的探測難以到達，使得相變機制這一核心問題難以得到正確的認識，而利用第一性原理計算可以有效的幫助研究者理解快速相變機制。通過計算對實驗進行補充，使體系的微觀結構、相變特性更加接近真實值，此外，將模擬計算結果與實驗對比，可以促進實驗設計的優(yōu)化。因此，第一性原理計算是模擬相變存儲材料微觀結構變化與研究相變機制的有力工具。

3.1 第一性原理理論發(fā)展

第一性原理計算(First Principle)從廣義上來說是指一切建立在量子力學原理基礎上的計算方法，而薛定諤方程是量子力學的一個基本假設，其正確性和實用性已經(jīng)得到了諸多的理論和實驗驗證。第一性原理的主要思想就是求解薛定諤方程，求出本征值和本征函數(shù)，從而可以確定體系的所有性質(zhì)。理論上，運用量子力學原理理論，從原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規(guī)律出發(fā)，借助普朗克常量、電子質(zhì)量、電子電荷、光速和波爾茲曼常數(shù)五個基本物理量，直接求解薛定諤方程，即可得到最基本的原子、電子層次計算體系的微觀及宏觀性質(zhì)，從而深入地理解研究體系的內(nèi)在聯(lián)系[33-34]。

在凝聚態(tài)計算中，龐大的粒子數(shù)目給方程求解帶來了問題，為盡可能的精確求解，需要對凝聚態(tài)體系作近似處理。Born-Oppenheimer近似，又稱絕熱近似，由于原子核的質(zhì)量遠大于電子質(zhì)量，外界作用下，電子的響應速度將遠快于原子核，相對電子的高速運動，原子核相對靜止，故將原子核與電子的運動分開作近似處理。除原子核與電子之間的相互作用外，電子間也存在相互作用，Hartree-Fock將電子間的作用看作均勻分布的平均勢場，是一種單電子近似，雖然考慮了自旋平行電子間的交換關聯(lián)作用，但忽視了自旋反平行電子。以上都是為求解具體波函數(shù)進行的一些近似處理，其限制了薛定諤方程求解的精度。隨后Walter Kohn提出密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)，用電子密度描述基態(tài)物理性質(zhì)，取代具體波函數(shù)的求解，有效解決多體薛定諤方程的求解，促進了第一性原理計算的應用研究。目前，DFT已用于相變存儲材料的研究，包括局部成鍵情況、電子結構，以及模擬相變過程探究相變機理[35]。

3.2 相變存儲材料相變機制研究現(xiàn)狀

圖3 Ge2Sb2Te5亞穩(wěn)面心立方結構[36]Fig.3 Ge2Sb2Te5 metastable face-centered cubic structure[36]

Ge2Sb2Te5在相變過程中存在兩種晶態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)的面心立方(fcc)和穩(wěn)態(tài)的密排六方(hex)結構，工作狀態(tài)下，亞穩(wěn)態(tài)的面心立方結構居多，對該晶體結構的研究也較多。研究指出[36]，亞穩(wěn)態(tài)的面心立方實際上是由兩套面心立方組合而成，又稱巖鹽礦(rock-salt)結構，如圖3所示，Te原子占據(jù)一套，Ge、Sb和20%的空位占據(jù)另外一套。而對于非晶態(tài)GST的結構暫無統(tǒng)一的認識，部分研究者認為，相變存儲材料的非晶態(tài)與晶態(tài)結構大體相似，這是快速相變的保證。在以往對非晶GST建立的模型中，Kolobov[37]傘型跳躍模型頗受關注，利用X射線吸收精細結構(XAFS)方法研究得出：發(fā)生相變時，Ge原子在四面體與八面體結構中跳躍，原子移動距離短，所以相變速度快。Caravati等[38]利用第一性原理分子動力學構建了非晶GST結構模型，與Kolobov的實驗結果相吻合，研究指出33%Ge原子處于四面體結構中，部分Ge原子存在于殘缺的八面體結構中，同極性的Ge-Ge/Sb反常鍵是Ge原子跳躍的原因。Liu等[39]的第一性原理計算表明，35%的Ge原子向四面體結構跳躍，而Ge原子附近的空位是Ge原子跳躍的推動力。但Sen等[40]用125Te核磁共振譜研究得出，微晶GST中并不存在四面體結構的Ge原子。在非晶態(tài)結構的研究過程中，除原子結構研究外，還有許多關于局域結構片段的模型研究。Caravati等[38]在模擬GST非晶化的過程中發(fā)現(xiàn)很多不規(guī)則的環(huán)狀結構，相變前后環(huán)的形狀基本保持不變。Akola等[41]的第一性原理分子動力學模擬認為非晶態(tài)結構中存在大量四元環(huán)和空位，Hegedus等[42]得出相似結果，認為四元環(huán)的存在決定了非晶態(tài)的快速晶化。

研究者還針對相變過程中的電子狀態(tài)、能量變化等方面進行了第一性原理計算。Wutting等[43]在對Ge1Sb2Te4電子特性研究的過程中發(fā)現(xiàn)，Te原子處于費米能級，其電子態(tài)的變化引起了材料電子性質(zhì)的改變。Li等[44]的研究表明相變過程可以通過電子激發(fā)實現(xiàn)，Caravati[38]的研究結果與Li的研究結果不謀而合，他認為GST的晶態(tài)與非晶態(tài)結構之間不存在能量勢壘。

近年來，在對相變存儲材料相變機理的研究過程中，研究者嘗試在不同靜態(tài)結構之間建立聯(lián)系，構建相變機制模型，或嘗試用計算模擬的方法構建理論的動態(tài)結構變化，以達到理解相變機制，控制相變行為的目的。但在快速相變這一過程中，其微觀結構不斷變化，缺少實時捕捉微觀結構的有力工具，這使得研究者無法對相變機制進行更為直觀的理解，大大限制了該項存儲技術的應用進展。

4 結 論

相變存儲技術因其獨特的性能優(yōu)勢被認為是最有潛力的存儲技術，可以取代閃存成為未來主流信息存儲技術，相變存儲材料的研究對相變存儲技術的發(fā)展有著重要作用。近年來，隨著半導體制造工藝的成熟，相變存儲材料得到迅速發(fā)展，Ge-Sb-Te體系性能的研究不斷深入，新型相變存儲材料也逐漸開發(fā)出來，相變速度可達到納秒級別，熱穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)保持力均得到提高，但相變存儲材料的非晶結構和可逆快速相變的機理尚未有統(tǒng)一的認識。將第一性原理計算的理論模型配合實驗研究共同進行，一方面使相變動態(tài)過程可以更加直觀，促進對相變材料微觀結構和相變機制的理解，另一方面可以極大促進相變存儲材料的實驗研發(fā)，推動相變存儲技術的進步，所以，應用第一性原理研究相變存儲材料微觀結構及其相變機制，將成為相變存儲材料研究者的熱點與難點。