趙振新，程 琪，張浩浩，何坤歡，章應(yīng)輝

(1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，平頂山 467036；2.南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

1 引 言

近二十年來(lái)，配合物因其紛繁多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)引起了科研工作者的廣泛關(guān)注，并在氣體存儲(chǔ)和分離[1-4]、多相催化[5-6]、分子磁體[7-8]、光學(xué)[9]、分子識(shí)別和化學(xué)傳感[10-11]等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。其中，Co(II)離子在八面體配位環(huán)境下具有高自旋電子結(jié)構(gòu)，其簇合物在一定條件下展現(xiàn)出有趣的磁現(xiàn)象，在高密度信息存儲(chǔ)和量子計(jì)算領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用，成為分子磁學(xué)工作者們的一個(gè)研究熱點(diǎn)[12-18]。查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和精確挑選短橋有機(jī)配體能夠在一定程度上實(shí)現(xiàn)分子基磁性Co(II)配合物的可控合成[19-23]。

最近，人們基于混合配體構(gòu)筑策略報(bào)道了系列新穎和功能優(yōu)異的離散簇合物和配位聚合物[24-28]。通過(guò)合理的混合配體選擇可以在金屬簇間實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)相互連接，是構(gòu)筑新型分子基磁性配合物的有效方法。本文選擇5-硝基間苯二甲酸(H2nip)和線形柔性的4,4′-二吡啶胺配體(dpa)來(lái)構(gòu)筑新型Co(II)基配合物。H2nip具有一定的剛性，其兩個(gè)羧基可以提供更多的配位點(diǎn)來(lái)構(gòu)筑雙核和多核簇基元。同時(shí)，羧基還可以有效傳遞磁性，有利于配合物磁學(xué)性質(zhì)的表現(xiàn)。線形柔性的dpa具有小的空間位阻，容易取代金屬簇上的配位溶劑分子，在金屬簇間形成有效聯(lián)接，進(jìn)而形成高維復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

本文采用5-硝基間苯二甲酸和4,4′-二吡啶胺混配策略，在不同溶劑熱反應(yīng)條件下得到了兩例鈷(Ⅱ)配合物1和2。晶體結(jié)構(gòu)解析表明配合物1和2有相似的六核簇結(jié)構(gòu)單元，但是顯示不同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，表明溶劑對(duì)晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有重要的影響。磁學(xué)性質(zhì)測(cè)試二者均呈現(xiàn)反鐵磁相互作用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

除4,4′-二吡啶胺配體根據(jù)文獻(xiàn)[29]合成外，其他所用化學(xué)試劑均為市售商品化試劑。所用溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純，未經(jīng)任何處理直接使用。元素C、H、N含量分析測(cè)定使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀；紅外光譜在TENSOR27 OPUS(BRIIXER)傅立葉變換紅外光譜儀上測(cè)得；熒光光譜由FL-4500熒光光譜儀測(cè)定；磁性質(zhì)測(cè)試由QuantumDesignMPMSXL-7 SQUID磁力計(jì)測(cè)定；X-射線粉末衍射(XRD)由RigakuD/Max-2500X-射線粉末衍射儀測(cè)定。

2.2 配合物1、2的合成

{[Co3(μ3-OH)(μ2-OH)(nip)2(dpa)(MeOH)(H2O)]·2H2O}n(1)：將Co(NO3)2·6H2O (145.5 mg, 0.5 mmol)，NaOH (40 mg, 1.0 mmol)，H2nip (106 mg, 0.5 mmol)，4,4′-dipyridylamine (85 mg, 0.5 mmol) 和15 mL溶劑(V水∶V甲醇=2∶1)混合，充分?jǐn)嚢韬蟀褢覞嵋恨D(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓釜中加熱，在12 h內(nèi)升溫至165 ℃，并在165 ℃下恒溫4 d，然后以5 ℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，所得產(chǎn)物用 5 mL 乙醇洗滌兩次。在空氣中干燥后得到淺紅色透明多面體柱狀晶體?；诮饘貱o計(jì)算產(chǎn)率為27%。元素分析：C27H21Co3N5O18；計(jì)算值/%：C, 36.84; H, 2.40; N, 7.95；實(shí)驗(yàn)值/%：C, 36.89; H, 2.32; N, 7.85。IR (KBr, cm-1)：3458m, 3146m, 1586s, 1524s, 1382s, 1339s, 1213s, 994m, 813m, 725m, 523m。

{[Co3(μ3-OH)2(nip)2(dpa)(EtOH)(H2O)]·2H2O}n(2)：合成過(guò)程類似配合物1，溶劑采用(V水：V乙醇=2∶1)，得到紫紅色柱狀晶體。基于金屬Co計(jì)算產(chǎn)率為22%；元素分析：C28H29Co3N5O18。計(jì)算值：C, 37.35; H, 3.24; N, 7.77 %；實(shí)驗(yàn)值：C, 37.15; H, 3.14; N, 7.97 %。IR (KBr, cm-1)：3452m, 3143m, 1581s, 1522s, 1383s, 1336s, 1213s, 997m, 812m, 726m, 524m。

2.3 配合物1、2晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在Rigaku SCX-min衍射儀上進(jìn)行單晶測(cè)試，以經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)為光源，以ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[30]或使用multiscan程序進(jìn)行洛倫茲偏振和吸收校正[31]。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物1、2晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

單晶衍射數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT[32]和SHELXTL[33]程序完成。所有的晶體結(jié)構(gòu)都用直接法解出，先用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行各向異性精修，配合物2中的乙醇分子的5個(gè)氫原子沒(méi)有加上。配合物1和2的主要晶體學(xué)參數(shù)列于表1中(CCDC：1，1855840；2，1855839)。

3.2 配合物1、2的晶體結(jié)構(gòu)描述

{[Co3(μ3-OH)(μ2-OH)(nip)2(dpa)(MeOH)(H2O)]·2H2O}n

(1)

配合物1結(jié)晶于單斜晶系，空間群為P21/n，其不對(duì)稱基本結(jié)構(gòu)單元包含三個(gè)Co中心、兩個(gè)nip2-、一個(gè)4,4′-二吡啶胺﹑一個(gè)MeOH﹑兩個(gè)OH-﹑兩個(gè)晶格水(圖1(a))。Co1與五個(gè)氧、一個(gè)氮原子(O1、O11、O15、O15A、N3和O13B)配位形成CoO5N八面體構(gòu)型，其配位原子分別來(lái)自兩個(gè)不同的nip2-配體、一個(gè)dpa和三個(gè)OH-。Co2與六個(gè)氧原子配位形成CoO6八面體構(gòu)型，配位原子(O5、O9、O13、O11、O15和O16)則分別來(lái)自三個(gè)不同的nip配體、一個(gè)配位水分子和兩個(gè)OH-。Co3與五個(gè)氧、一個(gè)氮原子配位形成CoO5N八面體構(gòu)型，配位原子(O2、O6、O12、O11、N5和O14)分別來(lái)自三個(gè)不同的nip配體、一個(gè)dpa和一個(gè)MeOH。配合物1中的Co-O鍵長(zhǎng)在0.200～0.237 nm范圍。

表1 配合物1和2的主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Main crystal parameters of compound 1 and 2

圖1 (a) 配合物1中CoII離子的配位環(huán)境；(b) 六核鈷簇的連接模式；(c) 二維層結(jié)構(gòu)圖；(d) 三維堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of compound 1: (a) the coordination situation of Co(II) ion; (b) the linking mode of hexanuclear cluster;(c) the two dimensional layer; (d) the three dimensional packing mode

在配合物1中，六個(gè)鈷中心(Co1、Co1A、Co2、Co2A、Co3和Co3A)通過(guò)四個(gè)OH-構(gòu)成一個(gè)六核鈷簇[Co6(OH)4(OCO)8]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(圖1(b))。六核鈷簇通過(guò)nip2-配體形成一個(gè)二維層結(jié)構(gòu)(圖1(c))，二維層進(jìn)一步通過(guò)dpa配體連接形成三維配位網(wǎng)絡(luò)(圖1(d))。nip2-和dpa均采用二連接模式橋聯(lián)相鄰兩個(gè)六核鈷簇，而六核鈷簇可看做10連接節(jié)點(diǎn)。通過(guò)這種簡(jiǎn)化方式，配合物1呈現(xiàn)出單節(jié)點(diǎn)10-連接的三維pct 類型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)， Sch?fli符號(hào)為(312·428·55)。

{[Co3(μ3-OH)2(nip)2(dpa)(EtOH)(H2O)]·2H2O}n

(2)

圖2 配合物1拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The topological structure of compound 1

配合物2屬于單斜晶系，空間群為C2/c，其不對(duì)稱單元包含三個(gè)Co中心、兩個(gè)nip2-﹑一個(gè)dpa﹑一個(gè)配位水分子﹑一個(gè)EtOH分子﹑兩個(gè)OH-和兩個(gè)晶格水(圖3(a))。Co1和Co2 均以六配位形式存在，處于八面體配位幾何構(gòu)型環(huán)境中，Co3則是五配位的變形的三角雙錐幾何構(gòu)型。Co1分別與一個(gè)nip2-、一個(gè)dpa﹑兩個(gè)OH-﹑一個(gè)EtOH分子和一個(gè)水分子配位形成CoO5N八面體。Co2分別與兩個(gè)nip2-、一個(gè)EtOH分子和三個(gè)OH-配位形成CoO6八面體。Co3與三個(gè)nip2-配體、一個(gè)dpa和一個(gè)OH-配位形成CoO4N畸變?nèi)请p錐結(jié)構(gòu)。Co-O鍵長(zhǎng)范圍在0.199～0.230 nm內(nèi)。

圖3 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 The crystal structure of compound 2

六個(gè)相鄰鈷中心(Co1、Co1A、Co2、Co2A、Co3和Co3A)通過(guò)四個(gè)OH-和兩個(gè)μ2-EtOH構(gòu)成一個(gè)六核鈷簇[Co6(EtOH)(OH)4(OCO)8]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(圖3(b))。每個(gè)六核鈷簇通過(guò)nip2-與周圍四個(gè)相鄰六核鈷簇相連，形成二維層結(jié)構(gòu)(圖3(c))。二維層間通過(guò)dpa配體相連接形成三維配位網(wǎng)絡(luò)(圖3(d))。nip2-和dpa配體均可視為2-連接的連接桿橋聯(lián)相鄰兩個(gè)六核鈷簇，而六核鈷簇可視為6-連接節(jié)點(diǎn)與四個(gè)nip2-、兩個(gè)dpa配體連接。從拓?fù)溆^點(diǎn)來(lái)看，配合物2可簡(jiǎn)化為單節(jié)點(diǎn)6-連接的三維pcu類型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4)，Sch?fli符號(hào)為(412·63)。比較1與2結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，1中甲醇分子的氧原子作為單配位點(diǎn)參與了配位，而2中的乙醇分子橋聯(lián)了兩個(gè)相鄰的Co1和Co2，這導(dǎo)致二者雖然具有相似的六核簇結(jié)構(gòu)單元，但卻表現(xiàn)出不同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 配合物2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖Fig.4 The topological structure of compound 2

3.3 粉末XRD分析

圖5為配合物1和2的實(shí)測(cè)和模擬粉末XRD圖譜。兩個(gè)配合物樣實(shí)測(cè)粉末XRD圖譜峰位和通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的峰位基本吻合，表明這兩個(gè)配合物樣品具有較高的相純度。衍射峰強(qiáng)度的差別可能是由晶體在粉末樣品中的擇優(yōu)取向所致。

圖5 配合物(a)1和(b)2的 XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of compound (a)1 and (b)2

3.4 磁學(xué)性質(zhì)分析

測(cè)量了2～300 K溫度范圍內(nèi)配合物1和2的摩爾磁化率(圖6)。室溫下，其χMT值分別為8.33 emu·mol-1·K和8.24 emu·mol-1·K，遠(yuǎn)大于g=2.0時(shí)三個(gè)孤立CoII離子的χMT值(5.625 emu·mol-1·K)，這是由鈷離子的旋軌耦合導(dǎo)致的。隨著溫度的降低，2 K時(shí)兩個(gè)配合物的χMT值逐漸降低至1.33 emu·mol-1·K和1.44 emu·mol-1·K。對(duì)16～300 K間的數(shù)據(jù)進(jìn)行居里外斯擬合(χM=C/(T-θ))，得到1和2的相關(guān)參數(shù)分別為C=9.48 emu·mol-1·K、9.22 emu·mol-1·K和θ=-39.14 K、-27.64 K。值得注意的是，鈷離子旋軌耦合對(duì)負(fù)的外斯常數(shù)是有貢獻(xiàn)的，其作用強(qiáng)度可以用公式(1)估算。

χT=Aexp(-E1/kT) +Bexp(-E2/kT)

(1)

公式中，A+B等于居里外斯常數(shù)，而E1和E2分別代表相對(duì)應(yīng)反鐵磁超交換作用和旋軌耦合的活化能。對(duì)2～300 K區(qū)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最佳擬合給出配合物1和2的相關(guān)參數(shù)A+B分別為 9.57 emu·mol-1·K、9.06 emu·mol-1·K, -E1/k分別為-1.09 K、-1.22 K,-E2/k分別為-67.70 K、-30.35 K。-E1/k較小的負(fù)值說(shuō)明鈷離子間為是弱反鐵磁相互作用。

圖6 1000 Oe場(chǎng)下配合物1和2的χMT vs.T曲線(紅色實(shí)線部分為2～300 K的擬合值)和χM-1 vs. T曲線(實(shí)線部分為居里外斯擬合值)。Fig.6 The χMT vs. T plots and χM-1 vs. T plots of compound 1 and 2 under 1000 Oe. The solid line is the simulated one

以上分析表明，配合物1和2中鈷六核簇內(nèi)鈷離子之間是反鐵磁相互作用，六核簇間也呈現(xiàn)反鐵磁相互作用的，使得1和2整體上呈現(xiàn)出反鐵磁行為。進(jìn)一步測(cè)試了配合物2的Mvs.H曲線(圖7)?？梢钥闯?，M隨著外場(chǎng)的增加緩慢增加，在70 kOe時(shí)達(dá)到2.70 Nβ。該數(shù)值遠(yuǎn)小于三個(gè)CoII的飽和值6.6 Nβ，進(jìn)一步證明2中鈷離子之間是反鐵磁相互作用的。另外，配合物1和2均含有μ3-OH和syn-syn羧酸橋聯(lián)模式。μ3-OH連接對(duì)應(yīng)的Co-O(H)-Co角度在94°～107°范圍內(nèi)，有可能產(chǎn)生鐵磁性。這說(shuō)明syn-syn的羧酸磁交換通道可能在配合物的反鐵磁相互作用中起關(guān)鍵作用。

圖7 2 K時(shí)配合物2的M vs.H曲線Fig.7 The M vs. H plot of compound 2 at 2 K

4 結(jié) 論

本文通過(guò)剛性羧酸配體H2nip和線性柔性吡啶亞胺配dpa混配，在不同溶劑中反應(yīng)合成了兩個(gè)含六核簇結(jié)構(gòu)單元的三維Co(II)配合物。兩種配合物中羧酸和配位水分子將六核Co(II)簇連接為二維層結(jié)構(gòu)，而中性二吡啶基配體進(jìn)一步將二維層連接為三維結(jié)構(gòu)。尤其值得關(guān)注的是1合成中甲醇溶劑參與配位，而2合成中的乙醇溶劑沒(méi)有參與配位，這導(dǎo)致二者雖然具有相似的六核簇結(jié)構(gòu)單元，但卻表現(xiàn)出不同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表明溶劑對(duì)配位聚合物的拓?fù)湓O(shè)計(jì)有重要影響。磁學(xué)性質(zhì)分析顯示兩例配合物中的Co2+間呈現(xiàn)反鐵磁相互作用。