郭奕彤，周愛國，胡前庫，王李波

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

1 引 言

V2C MXene是新型二維材料MXene(邁科烯)的重要成員。MXene是一種新型過渡金屬碳化物或氮化物二維晶體，通過選擇性刻蝕MAX相中的A原子層而制得，其化學(xué)式為Mn+1Xn，其中n=1、2、3，M為早期過渡金屬元素，X為碳或氮元素[1-4]。這一類材料因為獨特的性能和結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。如：電化學(xué)儲能材料[5-7]、催化劑[8]、放射性元素及重金屬離子去除[9]等。目前已經(jīng)成功合成了的MXenes有Ti3C2[10]、Ti2C[11]、V2C[12]等十幾種，并且理論預(yù)測有更多的MXene可以合成[3,6,13-15]。所有MXene中，最早制備的且被研究最多的是Ti3C2MXene[16]，這是因為其穩(wěn)定性最好[16-18]，目前關(guān)于MXene的綜述論文基本上都是關(guān)于Ti3C2MXene[19-23]。然而，通過理論計算[24-26]與實驗測試[2,12,27-28]，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)V2C MXene在某些領(lǐng)域具有更好的性能。但是V2C相對不是太穩(wěn)定，所以V2C的制備比較困難，并且早期制備的V2C MXene純度都不高[2,29-30]。近年來，很多科學(xué)家通過大量的實驗，改進(jìn)制備工藝，制備出了高純度的V2C MXene，并且測試了這種新型二維材料在很多領(lǐng)域的優(yōu)秀性能。例如，具有氧官能團(tuán)的V2C MXene作為鋰離子電池負(fù)極材料，比其它MXene具有更好的性能，其理論容量為735 mAh/g[12]；V2C MXene可用作鈉離子電容器的正極，且鈉離子的電容器性能良好[29]。

本論文綜述了現(xiàn)階段關(guān)于V2C MXene的制備、性能及其應(yīng)用方面的實驗和理論成果，并對V2C MXene的研究前景做了展望。

2 制備方法

最早報告V2C MXene的制備方法是在2013年，Naguib等[5]用高濃度的氫氟酸刻蝕V2AlC成功制備出了V2C MXene。但是得到的樣品中，含有大量未反應(yīng)的V2AlC。如果延長刻蝕時間來除去不需要的V2AlC，那么所需要的V2C也會從最終產(chǎn)物中消失。為了解決這個問題，Zhou等[28]利用固溶效應(yīng)提高母相的活性，用固溶體(V1-xTix)2AlC代替V2AlC作為刻蝕的前驅(qū)體，用氫氟酸作刻蝕溶液，制備出純度較高的(V1-xTix)2C MXene，并且具有較好的電化學(xué)性能。雖然這種方法可以促進(jìn)前驅(qū)體的二維剝離，但是制備的MXene是Ti-V固溶體而不是純凈的V2C MXene。最重要的是，高濃度的氫氟酸腐蝕性極強(qiáng)，毒性很大，實驗操作過程中危險性較高。所以，尋找新的刻蝕溶液來代替氫氟酸具有重要的意義。2014年，Ghidiu等[31]首次提出利用LiF和HCl的混合溶液代替HF來刻蝕Ti3AlC2，并成功獲得了 Ti3C2MXene，這為 MXene 的制備開辟了新思路。2017年，Liu等[12]利用NaF和鹽酸的混合溶液代替氫氟酸作為刻蝕溶液，在90 ℃的高溫下刻蝕V2AlC，時間為72 h，將產(chǎn)物離心沖洗直至中性，干燥后成功制備出純度較高且具有優(yōu)異性能的二維晶體V2C MXene。2018年，Wu等[27]又利用不同的氟化物(NaF、KF和LiF)分別與鹽酸混合作刻蝕溶液，刻蝕V2AlC在90 ℃下保持72 h，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)NaF和鹽酸作刻蝕溶液時，能成功制備出高純的二維晶體V2C MXene。用NaF和HCl制備V2C MXene的方法，其刻蝕機(jī)理如圖1所示。表1總結(jié)了文獻(xiàn)中各種制備V2C MXene的實驗參數(shù)以及效果。

圖1 V2C MXene制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of V2C MXene preparation

從表1給出的實驗參數(shù)發(fā)現(xiàn)，用較低濃度的氫氟酸刻蝕V2AlC，其刻蝕時間較長，而用濃度較高的氫氟酸，雖然刻蝕時間短，但是高濃度的氫氟酸毒性大、腐蝕性極強(qiáng)，實驗操作危險性較高。在利用氟鹽和鹽酸作刻蝕溶液時，刻蝕時間適中，比較經(jīng)濟(jì)、安全、簡便，不易造成對環(huán)境污染，并且合成的樣品具有非常高的純度。由此可以得知，使用氟鹽與鹽酸的混合液代替高濃度的氫氟酸制備V2C MXene 的方法較為溫和、可行性強(qiáng)。

表1 制備V2C MXene的實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters for preparing V2C MXene

3 V2C MXene 的性能和應(yīng)用

3.1 熱穩(wěn)定性能

V2C MXene的熱穩(wěn)定性對與這種材料的使用性能具有重要的作用。Wu等[27]研究了V2C MXene在氬氣或空氣中的熱穩(wěn)定性，通過熱重分析和差熱分析發(fā)現(xiàn)，在375 ℃的條件下，V2C在氬氣氣氛中可以穩(wěn)定存在，高于該溫度，V2C被氧化形成V2O3納米晶體，并均勻地分布在2D V2C片上。在溫度為150 ℃的條件下，V2C能在空氣中保持穩(wěn)定的2D結(jié)構(gòu)，超過該溫度，V2C被氧化，而V2O5為最終產(chǎn)物。由此發(fā)現(xiàn)，V2C MXene 在室溫條件下是可以穩(wěn)定存在的，這為日后的研究提供了方便。

3.2 電化學(xué)性能及其應(yīng)用

Sun等[25]利用第一性原理系統(tǒng)地研究了具有氧基團(tuán)的MXene作為鋰離子電池的負(fù)極材料儲鋰性能。發(fā)現(xiàn)，相對于其它MXene，V2C MXene具有更好的儲鋰結(jié)構(gòu)與性能。大多數(shù)MXene吸附鋰原子的時候，上下表面各吸附一層鋰原子，形成的結(jié)構(gòu)為M2CO2Li2(M=Ti，Nb等)，繼續(xù)吸附鋰原子比較困難。但是通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)帶有氧官能團(tuán)的V2C MXene，在吸附一層鋰原子，形成V2CO2Li2結(jié)構(gòu)之后，可以繼續(xù)吸附第二層鋰原子，并且在這個過程中，第一層鋰原子會穿越氧官能團(tuán)，形成2層鋰原子包夾一層氧原子的三明治吸附機(jī)構(gòu)。圖2為這種吸附結(jié)構(gòu)的示意圖。并且，在鋰原子的吸附/脫附過程中，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變可能是可逆的，所以V2C MXene儲鋰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是V2CO2Li4，對應(yīng)的鋰存儲容量為735 mAh/g，所以V2C MXene作為鋰離子電池電極材料，理論容量比其它MXene都要高。

圖2 帶有O官能團(tuán)的V2C MXene儲鋰示意圖Fig.2 Schematic diagram of lithium storage of V2C MXene with O termination

2013年Naguib等[2]首次測試了V2C MXene作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)即使V2C MXene純度比較低，它的容量(260 mAh/g)也明顯比Ti2C MXene和Nb2C MXene的容量高(110 mAh/g和170 mAh/g)。Liu等[36]發(fā)現(xiàn)，V2C MXene作為鋰離子電池材料，高倍率下具有良好的循環(huán)特性，高倍率的充放電過程(500 mA/g)可以進(jìn)一步剝離V2C, 從而使容量隨著循環(huán)次數(shù)增加，第2次循環(huán)的容量是～160 mAh/g，第500次循環(huán)的容量上升到250 mAh/g。

因為V2C MXene的剝離效果不是很好，前期報道的作為鋰離子電池電極材料的容量距離理論容量較遠(yuǎn)。Wang等[37]發(fā)現(xiàn)通過精確調(diào)控V2C MXene的層間距，可以獲得更好的存儲容量。在電流為0.1 A/g的情況下，層間距離調(diào)控至0.735 nm具有最高的容量，可以達(dá)到686.7 mAh/g，這與前期文獻(xiàn)[25]中所預(yù)測的數(shù)值相近。另外，鈷離子可以穩(wěn)定地嵌入V2C MXene的中間層中，通過強(qiáng)V-O-Co鍵合形成一種新的層間擴(kuò)展結(jié)構(gòu)。插入的V2C MXene電極不僅在0.1 A/g下具有高達(dá)1117.3 mAh/g的容量，而且還具有顯著的超長(15000次)循環(huán)穩(wěn)定性。所以，通過精確調(diào)控V2C MXene層間距，可以顯著提高這種材料的鋰離子電池性能。

V2C MXene還可以應(yīng)用為鋁離子電池電極材料。與鋰離子電池相比，可充電鋁電池(Al電池)更安全、更便宜，并且提供更高的能量密度。然而，由于Al3+的高電荷密度和它們與主晶格的強(qiáng)相互作用，很少有負(fù)極材料能可逆地插入這些離子。VahidMohammadi等[24]研究發(fā)現(xiàn)：V2CTxMXene電極在高放電率和相對高放電電位下的比容量超過300 mAh/g。這就使得以鋁金屬為正極，以V2C MXene為負(fù)極的可充電鋁電池有望成為鋰離子電池的替代能源儲存系統(tǒng)。

鈉離子電池也是V2C MXene的一個應(yīng)用領(lǐng)域。Dall’Agnese等[29]研究了鈉(Na)的插層機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在0.2 mV/s下獲得了約為100 F/g的電容。他們還發(fā)現(xiàn)V2CTx通過層間鈉離子(Na+)的嵌入來儲存能量，其方式與鋰離子插入Ti2C的方式類似。而且他們使用硬碳來組裝不對稱的全電池，這種鈉離子電容器顯示出最大電池電壓為3.5 V，容量為50 mAh/g。

Shan等[32]制備了一種獨立的V2C薄膜，并首次研究了其作為超級電容器的電極在三種不同水溶液中的電化學(xué)行為，其化學(xué)行為與電解液的組成有關(guān)，他們發(fā)現(xiàn)在1 mol/L H2SO4，1 mol/L KOH和1 mol/L MgSO4中的最大比電容分別為487 F/g，184 F/g和225 F/g，并且經(jīng)過10000次循環(huán)后的電容保持率分別為83%，94%和99%。這為進(jìn)一步探索V2C MXene在儲能方面的應(yīng)用提供了可能。另外，Zhao等[38]發(fā)現(xiàn)3D MXene薄膜，如Ti3CTx，V2CTx，Mo2CTx，被證明具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能，在2.5 C下經(jīng)過1000次循環(huán)后，其可逆容量分別為295 mAh/g，310 mAh/g，290 mAh/g。這不僅表示3D MXene薄膜的電化學(xué)性能優(yōu)于多層MXene或MXene雜化物，而且還表明V2CTx3D MXene薄膜比另外兩種MXenes 具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

綜上所述，V2C MXene表現(xiàn)出較高的可逆電容、良好的倍率容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域。

3.3 吸附性能及其應(yīng)用

2016年，Wang等[39]第一次研究了用V2C MXene來捕集鈾，去除水溶液中的錒系元素，發(fā)現(xiàn)在室溫下具有174 mg/g的高吸收能力。Zhang等[40]研究了鈾酰物種的吸附行為，發(fā)現(xiàn)所有被研究的鈾酰物種都能穩(wěn)定地和羥基化的V2C MXene鍵合，結(jié)合能為-3.34 eV至-4.61 eV，通過與羥基化V2C納米片形成兩個U-O鍵并從OH官能團(tuán)釋放兩個H原子來實現(xiàn)強(qiáng)吸附。此外，來自鈾酰離子的軸向氧原子也與羥基化的V2C形成氫鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了吸附。所以，V2C MXene有望成為有效的吸附劑用來減少溶液中的放射性廢物，可廣泛應(yīng)用于修復(fù)廢棄物的污染。

從理論計算可知[41]，含氧官能團(tuán)的MXenes可以吸附NH3、H2、CO、CO2等。Wang等[33]研究了V2C的二氧化碳吸附。初始的V2C的比表面積(SSA)是9 m2/g，用二甲亞砜(DMSO)插層處理后，比表面積增加到19 m2/g。對于初始V2C, 4 MPa時的吸附量為0.52 mmol/g，用DMSO插層后，4 MPa下的CO2吸附量為0.77 mmol/g。為了證明吸附過程中二氧化碳分子進(jìn)入V2C的層間，分別對吸附氣體前后的V2C做XRD測試，發(fā)現(xiàn)吸附CO2氣體之后，(002)衍射峰明顯相小角度偏移。這表明吸附過程中，CO2氣體進(jìn)入V2C層間，擴(kuò)大了層間距離。這就使得V2C MXene作為一種新型吸附CO2的材料具有很大的發(fā)展空間。

綜上發(fā)現(xiàn)，V2C MXene不僅可以吸附鈾酰離子，還可以吸附溫室氣體。這就為新型MXene材料吸附其他有害金屬離子、氣體等提供了參考，有望應(yīng)用于污水和空氣的凈化。

4 結(jié)語與展望

V2C作為MXene家族中的一員，具有很多優(yōu)異的性能，使其有望應(yīng)用于離子電池、超級電容器、催化吸附、治理環(huán)境污染等眾多領(lǐng)域當(dāng)中。另外，由于其獨特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)良的性能，V2C MXene還被研究用作光電薄膜、分解水制氫的催化劑等。其次，制備V2C MXene的工藝尚未成熟，仍需要在制備工藝上進(jìn)行深入研究，這對今后開展關(guān)于V2C MXene的研究具有非常重要的意義。目前，對于V2C MXene的性能實驗研究較少，很多都還停留在理論上，需要付出更多的努力來探索其性能和實際應(yīng)用，將V2C MXene的研究推入一個新的階段。