馬志軍，趙海濤，莽昌燁，程 亮，關(guān)智浩

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新 123000)

1 引 言

隨著電子設(shè)備越來越廣泛的應(yīng)用，在為人們帶來便利的同時，也帶來了電磁輻射等污染。因此，為了治理電磁污染，找到一種吸收或削弱電磁污染的材料，已成為一個重要研究方向。M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較高的矯頑力(Hc)、居里溫度、單軸磁晶各向異性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性等特點，廣泛的應(yīng)用于永磁體、磁記錄介質(zhì)、微波器件和電磁波干擾屏蔽等領(lǐng)域[1-2]。M型鋇鐵氧體的粒徑和形態(tài)對其電磁參數(shù)具有重要影響，國內(nèi)外研究學(xué)者認(rèn)為片狀結(jié)構(gòu)的鋇鐵氧體對于電磁波的吸收效果優(yōu)于其他形狀的鐵氧體吸波材料[3-7]。目前，鋇鐵氧體的主要制備方法包括：化學(xué)沉淀法[8]、水熱法[9]、溶膠-凝膠法[10]、微乳液法[11]等。在這些方法中，水熱合成法是一種經(jīng)濟、簡單、有效地控制形態(tài)發(fā)展，促進(jìn)各向異性生長和微晶分散的方法。Zhao等[12]應(yīng)用水熱法成功合成納米鋇鐵氧體顆粒，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe/Ba摩爾比為8時，制備的單相BaFe12O19具有均勻的片狀形狀和窄的粒度分布。Li等[13]在采用水熱法制備BaFe12O19時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e/Ba摩爾比為9時樣品雜質(zhì)最少的，呈板片狀，尺寸在1～3 μm之間。施劉健等[14]采用水熱法合成LaxSr1-xFe12O19顆粒，發(fā)現(xiàn)La3+的引入不會改變鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，但可以調(diào)節(jié)鐵氧體磁性參數(shù)。田書雅等[15]對水熱法制備的BaFe12O19納米顆粒進(jìn)行了不同溫度的熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，鐵氧體樣品粒徑逐漸增大，結(jié)晶性能趨于完善。魏岡鋒等[16]在采用水熱法制備M型六角鐵氧體的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了水熱法制備樣品的晶粒尺寸隨堿度的增加先增大后減小。

材料的性能主要取決于其制備方法、工藝條件以及化學(xué)成分，這些因素直接影響著材料的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。而微觀形貌和相組成對鐵氧體的吸波性能有著較大影響[17-19]。目前，鐵氧體吸波材料的研究重點主要集中在采用不同離子摻雜取代[20-21]以及制備鐵氧體復(fù)合材料[22-23]對鐵氧體吸波性能的影響，缺乏工藝條件與鐵氧體吸波性能關(guān)系的系統(tǒng)研究。因此，本文采用水熱法合成M型鋇鐵氧體，通過調(diào)節(jié)不同F(xiàn)e、Ba摩爾比以及晶化時間控制M型鋇鐵氧體的晶粒純度、結(jié)晶形態(tài)及電磁損耗性能，對提高M(jìn)型鋇鐵氧體的吸波性能具有一定的理論和實踐意義。

2 實 驗

2.1 實驗材料和儀器

實驗材料：硝酸鋇(Ba(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)、蒸餾水(自制)。

實驗儀器：JA2003型電子精密天平；HS.Z68型電熱蒸餾水器；JP-010T型超聲波清洗機；W201B型升降恒溫水油浴鍋；KH-100型水熱高壓反應(yīng)釜；CY841-881型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵；PHS-3E數(shù)顯pH計。

2.2 樣品的制備

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flowchart of barium ferrite

M型鋇鐵氧體的制備工藝流程如圖1所示：

(2)向硝酸鹽溶液中加入適量聚乙二醇(PEG)后超聲處理，使其分散均勻。將得到的混合液至于四口燒瓶中，移入恒溫水浴鍋，溫度設(shè)定30 ℃，然后向燒瓶中緩慢勻速滴加NaOH溶液，同時保持300 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌1 h，得到反應(yīng)前驅(qū)體；

(3)反應(yīng)前驅(qū)體常溫下陳化8 h靜置分層，移去部分上層清液，將下層粘稠狀反應(yīng)前驅(qū)體振蕩搖勻后倒入100 mL的不銹鋼水熱反應(yīng)釜，物料填充率80%；

(4)在220 ℃水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行不同時間的晶化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將水熱產(chǎn)物先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，真空抽濾后，將濾餅置于80 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，再將干燥后的物料研磨至粉末，即得到M型鋇鐵氧體。

2.3 樣品的表征

(1)物相分析：采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)對樣品物相組成分析，測試條件：Cu靶Kα射線，波長0.15406 nm，掃描步長0.02°，掃面范圍5°～80°，物相組成分析是通過XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，從而分析樣品的成分和結(jié)晶程度；

(2)形貌分析：采用XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)分析晶體的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及粒徑大?。?/p>

(3)電磁參數(shù)分析：采用HP8722ES矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)在1～18 GHz頻率范圍測試樣品的電磁參數(shù)(μr，εr)，并結(jié)合儀器參數(shù)和樣品參數(shù)，利用MATLAB軟件編程進(jìn)行數(shù)值模擬計算，計算出相應(yīng)的吸波反射率與頻率的關(guān)系曲線。

(1)

(2)

式中：RL為反射損耗；d為測試時材料的厚度，單位：m；f為入射電磁波的頻率，單位：GHz；c為光速，約等于3×108m/s。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖2為不同F(xiàn)e/Ba比例制備BaFe12O19樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，所有樣品的衍射峰譜線基本相同，衍射峰的位置與M型鋇鐵氧體的晶面(006)面、(110)面、(107)面、(114)面、(203)面、(205)面、(217)面、(304)面、(220)面相對應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)比對卡片(pdf No.39.-1433)相吻合，得出該物質(zhì)為M型鋇鐵氧體。隨著Fe/Ba比例的增加，衍射峰強度增強，當(dāng)Fe/Ba摩爾比為8時衍射峰強度達(dá)到最大，說明此時樣品結(jié)晶最完全，(107)衍射峰強度較強，說明晶體優(yōu)先晶化取向為(107)晶面。但隨著Fe/Ba比例繼續(xù)增大，衍射峰強度降低，當(dāng)Fe/Ba摩爾比為10時出現(xiàn)了α-Fe2O3衍射峰，說明原料中Fe/Ba非化學(xué)計量比以及鋇過量是制備純相的M型鋇鐵氧體的必要條件，與文獻(xiàn)報道結(jié)果吻合較好[24-28]。這是因為在反應(yīng)過程中會發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2 不同F(xiàn)e/Ba比例制備BaFe12O19的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of BaFe12O19 prepared with different Fe/Ba ratio

Ba2++2OH-+CO2→BaCO3+H2O

由于反應(yīng)的進(jìn)行，消耗溶液中的Ba2+，因此需要添加過量的Ba2+來合成純相的鋇鐵氧體。通過分析XRD表征結(jié)果，本試驗最終確定最佳Fe/Ba摩爾比為8。

圖3給出了在Fe/Ba摩爾比為8時，不同晶化時間制備BaFe12O19樣品的XRD圖譜。由圖3可見，樣品的峰型基本一致，均出現(xiàn)了M型鋇鐵氧體特征衍射峰。隨著晶化時間的延長，衍射峰強度明顯增強，說明樣品結(jié)晶度增大，晶型趨于完整，非晶成分大大減少，并沒有其他雜相峰出現(xiàn)，形成了結(jié)晶良好的純相BaFe12O19。隨著晶化時間延長至10 h，衍射峰強度降低，這可能是因為晶粒中的離子受到晶體場力的作用，難以擴散遷移，形成了多相混合晶體[29]。

圖3 不同晶化時間制備BaFe12O19的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BaFe12O19 prepared for different crystallization time

3.2 電鏡分析

圖4給出了Fe/Ba摩爾比為8，不同晶化時間制備的BaFe12O19的SEM照片。由圖4可知，樣品平均尺寸為1～2 μm，所有樣品均出現(xiàn)六角片狀結(jié)構(gòu)。這是因為M型鋇鐵氧體屬于六方晶系[30]，考慮到其結(jié)構(gòu)特征，其自然生長應(yīng)該為六角形狀。晶化時間對水熱法制備的BaFe12O19的形貌及分布具有一定的影響。當(dāng)化時間為6 h，粒子大部分為不規(guī)則形狀，晶體生長沒有得到很好地控制，沒有形成良好的六角形狀，可能是因為反應(yīng)體系的不均勻性或一些動力學(xué)因素，使平行于基面的各個方向表現(xiàn)出不規(guī)則的生長[31]，說明此時晶化時間較短，結(jié)晶不完全，不能夠形成完整的結(jié)構(gòu)。隨著晶化時間延長，樣品中出現(xiàn)越來越多較規(guī)則的六角片狀結(jié)構(gòu)，說明此時樣品的結(jié)構(gòu)較為完整，結(jié)晶較好。樣品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，這是因為樣品尺寸為納米級，具有很高的表面能，樣品粒子之間磁性作用力強，因此出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[32]。

圖4 不同晶化時間制備BaFe12O19的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples prepared for different crystallization time

3.3 電磁損耗性能分析

電磁波與吸波材料相互作用的重要參數(shù)為介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ。介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ寫成復(fù)數(shù)形式為：

ε=ε′+iε″μ=μ′+iμ″

(3)

式中：ε″與ε′分別表示材料復(fù)介電常數(shù)的虛部與實部，μ″與μ′分別表示材料復(fù)磁導(dǎo)率的虛部與實部。吸波材料的損耗因子(tanδ)代表材料對電磁波吸收衰減能力，損耗因子越大，材料的吸波性能越好。損耗因子可以用下式表示：

tanδ=tanδm+tanδe

(4)

式中：tanδm代表吸波材料磁滯損耗正切(tanδm=μ″/μ′)，tanδe代表吸波材料介電損耗正切(tanδe=ε″/ε′)。

圖5是不同晶化時間制備的BaFe12O19的損耗因子隨頻率變化的關(guān)系曲線。圖5表明，所有樣品的損耗因子隨著頻率的變化是一致的，在S波段(2～4 GHz)和C波段(4～8 GHz)波段變化較小，X波段(8～12 GHz)增加，Ku波段(12～18 GHz)出現(xiàn)峰值。晶化時間可以改變樣品損耗因子的大小。當(dāng)晶化時間為6 h，樣品的損耗因子最大值為0.23，低于晶化時間8 h的0.31和10 h的0.28。這是因為BaFe12O19具有較大磁晶各向異性和形狀各向異性，樣品形貌對其磁性能具有重要影響。晶化時間較短時，晶粒生長不夠充分。隨著晶化時間的延長，提供了一個良好的晶粒生長過程，大多數(shù)單晶粒子沿二維方向堆積[33]，呈現(xiàn)出更規(guī)則的六角片狀形態(tài)，從而減少晶體內(nèi)的結(jié)晶缺陷，增強超交換作用，因此樣品的損耗因子得以提高。晶化10 h的樣品中可能存在多相混合晶體，因此損耗因子有所降低。

圖5 BaFe12O19樣品的損耗因子隨頻率變化關(guān)系曲線Fig.5 The curves of tanδ and frequency for BaFe12O19 samples

圖6為不同晶化時間制備的BaFe12O19的吸波反射率隨頻率變化的關(guān)系曲線。由圖6可以看出，隨著頻率的增加，樣品的吸波反射率降低，但在12～18 GHz波動明顯，這可能是在該頻段內(nèi)樣品對電磁波吸收不穩(wěn)定造成的。當(dāng)晶化時間6 h時，樣品吸波反射率較低，相比于其他樣品吸波性能較差；當(dāng)晶化時間8 h，樣品在13.24 GHz處的吸波反射率達(dá)到最大值-10.35 dB，這是因為在該條件下制備的樣品形貌較為規(guī)則，分散效果較好，與入射電磁波具有良好的衰減和阻抗匹配作用，能夠有效降低電磁波的反射，讓進(jìn)入吸波材料內(nèi)部的電磁波往返傳播，衰減更多的電磁波能量[34]，有效地拓寬了電磁波在Ku波段的吸波頻段，具有良好的吸波效果。

圖6 BaFe12O19樣品的反射率隨頻率變化關(guān)系曲線Fig.6 The curves of reflectivity and frequency for BaFe12O19 samples

4 結(jié) 論

添加表面活性劑聚乙二醇，采用水熱法制備M型鋇鐵氧體，通過改變Fe/Ba摩爾比以及晶化時間實現(xiàn)對M型鋇鐵氧體物相結(jié)構(gòu)、形貌以及吸波性能的有效調(diào)控，實驗結(jié)果如下：

(1)在晶化溫度220 ℃、Fe/Ba摩爾比為8的條件下，制備的M型鋇鐵氧體晶型較完整、結(jié)晶較完全，所含雜質(zhì)最少，樣品為較均勻的六角片狀結(jié)構(gòu)；

(2)當(dāng)晶化溫度220 ℃、晶化時間8 h時制得的M型BaFe12O19的吸波反射率在13.24 GHz處達(dá)到最大值為-10.35 dB，電磁波吸收效果最好，有效地降低了電磁波在Ku波段(12～18 GHz)的反射率，提高了M型鋇鐵氧體的吸波性能。