王 媛，崔 艷，吳以治

(天津工業(yè)大學(xué)，天津 300387)

1 引 言

有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽能電池具有一些優(yōu)良性能：易于制造；強(qiáng)太陽能吸收；由低非輻射載體復(fù)合率的簡單制備材料組成[1]以及利用相關(guān)染料敏化技術(shù)等等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[2]。自2009年以來，通過研究人員的不懈努力，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)從3.8%提高到20%以上[3]，其中S.I.Seok 等在2014年將效率提高到了17.9%，Woon Seok Yang等利用將PCE提高到了22.1%。對(duì)于鈣鈦礦太陽能電池的研究已逐漸成為國內(nèi)外科研小組在太陽能電池方向的熱點(diǎn)之一。但鉛是迄今為止所有高性能鈣鈦礦細(xì)胞的主要成分，在設(shè)備的制造、應(yīng)用和后處理過程中引發(fā)的毒性問題是無法避免的；此外，鈣鈦礦太陽能電池通常在紫外線輻射或與水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)。因此盡量減少鉛的使用量是亟待解決的問題，本文對(duì)鈣鈦礦光敏層的厚度進(jìn)行了縮減，在不影響吸收率的前提下適當(dāng)緩解毒性問題和環(huán)保問題。

本文利用數(shù)值計(jì)算的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，能增加實(shí)驗(yàn)成功率、縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間并有利于避免真實(shí)操作中帶來的危險(xiǎn)。為實(shí)驗(yàn)制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導(dǎo)[4]。其中銀納米粒子的局域表面等離激元特性可以很好的運(yùn)用仿真模擬呈現(xiàn)出來，它可以增強(qiáng)鈣鈦礦在明確的光譜范圍內(nèi)的光學(xué)吸收[5]。分別在近場(chǎng)環(huán)境和強(qiáng)散射環(huán)境中增強(qiáng)吸收強(qiáng)度。這兩種現(xiàn)象都可以搭配感興趣的光譜范圍來進(jìn)行調(diào)整，使更多的光被吸收，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。已知銀納米粒子中的局域等離激元共振可引起近場(chǎng)增強(qiáng)和散射截面增強(qiáng)，兩者均可用于增強(qiáng)太陽能電池的吸收。本文正是利用等離激元效應(yīng)來提高優(yōu)化好厚度的鈣鈦礦的性能[6]。

在三維模型的基礎(chǔ)上，在鈣鈦礦的光敏層嵌入一個(gè)銀納米粒子陣列，對(duì)其吸收的強(qiáng)度進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。第二節(jié)討論了參數(shù)設(shè)置。在第三節(jié)中，討論了銀納米粒子陣列的不同參數(shù)，如粒子半徑和相鄰納米粒子之間的間距對(duì)強(qiáng)度的影響[7]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)，進(jìn)行分析，最后對(duì)鈣鈦礦光敏層的厚度進(jìn)行縮減。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of perovskit solar cell structure

本文使用的是Comsol Multyphysics 5.3仿真軟件，此軟件是一個(gè)多物理場(chǎng)仿真建模平臺(tái)，它可以實(shí)現(xiàn)模擬工作流程中涉及的所有步驟。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)是Intel(R) Xeon(R) CPU E5-2609 v2 @ 2.50 GHz,32.0 GB的服務(wù)器。

鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，電池結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/P3HT/Au。本文建立的三維幾何模型如圖2所示，其中上層結(jié)構(gòu)是電子傳輸層TiO2，下層是鈣鈦礦薄膜光敏層。為了不使計(jì)算變得太過復(fù)雜，只選取鈣鈦礦太陽能電池的兩層進(jìn)行建模，并把銀納米粒子嵌入光敏層內(nèi)，如圖3。本文只分析存在一個(gè)銀納米粒子的部分，并且使用floquet周期來設(shè)置周期性邊界，這樣就可以把復(fù)雜的計(jì)算簡單化。計(jì)算分為三部分，第一部分為光敏層的厚度的影響，第二、三部分為半徑和間距的影響。所有計(jì)算都是在AM1.5G的標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜輻照度中進(jìn)行。

圖2 數(shù)值模擬幾何構(gòu)型Fig.2 Numerical simulation geometry

圖3 嵌入納米粒子的幾何構(gòu)型Fig.3 Embedded geometry of nanoparticles

3 結(jié)果與討論

當(dāng)銀納米粒子被入射光激發(fā)時(shí)，因內(nèi)部自由電子的協(xié)同振蕩而產(chǎn)生了局域表面等離激元共振，納米結(jié)構(gòu)表面的局域電場(chǎng)大大增強(qiáng)；大部分滿足表面等離激元共振條件的光被其吸收和散射[8]，提高光的吸收主要通過散射截面使光程增加和表面局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。它所產(chǎn)生的表面局域場(chǎng)增強(qiáng)主要是由于電偶極的局域表面等離激元模式能夠高效地與自由傳播的光場(chǎng)耦合。當(dāng)銀納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振頻率與入射光的發(fā)射頻率相匹配時(shí)，更容易產(chǎn)生輻射躍遷，從而導(dǎo)致鈣鈦礦光敏層的電場(chǎng)能量增強(qiáng)[9]。本文選用了不同形狀的納米粒子，如柱體、球體、椎體等，經(jīng)過篩選，選擇球體納米粒子嵌入光敏層中。

3.1 光敏層的厚度的影響

對(duì)于光敏層厚度的優(yōu)化問題，在以往的實(shí)驗(yàn)中，鈣鈦礦層的厚度都被控制在400 nm以上，光可以被完全吸收。但鈣鈦礦光敏層厚度的增加會(huì)對(duì)電池產(chǎn)生不利影響，如載流子的傳輸距離變長而使電荷的收集效率降低，此厚度的增加往往還會(huì)伴隨著毒性問題，以及使鈣鈦礦薄膜的晶界和內(nèi)部缺陷增多[10]等問題。

如圖2所示，模型中鈣鈦礦光敏層的總厚度為400 nm。本文將鈣鈦礦光敏層分為兩部分，一部分(感興趣的幾種光敏層厚度)的能量密度用εn來表示，整個(gè)鈣鈦礦光敏層(原始厚度為400 nm)的能量密度用εp表示。η的定義由公式1給出，表示理想的光敏層與原始光敏層能量密度的比值，表達(dá)式為

(1)

對(duì)于每一種感興趣的光敏層厚度，其體積也是不同的，用Vn表示，而最初鈣鈦礦光敏層的體積由Vp表示，能量的增長因子k表示η與體積比的比值，表達(dá)式為

(2)

計(jì)算出光敏層厚度d、光敏層厚度為d時(shí)的能量密度εn、光敏層厚度為400 nm時(shí)的能量密度εp和能量的增長因子k，得到表1。

表1 不同鈣鈦礦光敏層厚度時(shí)的各個(gè)參數(shù)Table 1 Various parameters of different perovskite photosensitive layer thickness

分析表1中數(shù)據(jù)，可以很明顯地看出，光敏層的能量密度隨著厚度的增加是遞增的，且相對(duì)光敏層厚度為400 nm時(shí)的占比，即η也隨之增大，但當(dāng)考慮自身厚度的體積時(shí)，能量增長因子k隨厚度的增加而減少，可以看出厚度為275 nm的光敏層能量強(qiáng)度增長因子最高，能達(dá)到1.143。這是因?yàn)樘柲茈姵卦趯?shí)際工作中，各層之間在傳輸空穴電子對(duì)的同時(shí)，也發(fā)生著空穴電子對(duì)的再復(fù)合與湮滅，形成太陽能電池的暗電流[11]，暗電流可以減弱光敏層的能量強(qiáng)度以及鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

3.2 半徑的影響

等離激元效應(yīng)能夠增強(qiáng)太陽能薄膜電池性能已經(jīng)有很多文章介紹過，這里不再贅述。實(shí)驗(yàn)中保持銀納米粒子的間距不變，即從一個(gè)納米粒子到下一個(gè)納米粒子的距離(邊緣到邊緣)為180 nm，同時(shí)改變銀納米粒子的半徑(20 nm、45 nm、70 nm、95 nm和120 nm)，得到鈣鈦礦光敏層的能量密度時(shí)間均值和η。波長范圍設(shè)置為300～800 nm。能量密度時(shí)間均值與電場(chǎng)能量的關(guān)系由公式3給出。

(3)

如圖4所示，每個(gè)感興趣的半徑之間相差25 nm，能夠明顯地觀察到，能量密度隨著銀納米粒子的半徑增大而增大；隨著入射光波長的增大，能量密度隨之減弱，在半徑為120 nm時(shí)，能量密度取得最大值。如圖5所示，η也隨著納米粒子半徑的增加而增加，當(dāng)半徑為120 nm時(shí)，η達(dá)到最大值，接近79%，也就是說此時(shí)鈣鈦礦光敏層的能量密度占最初光敏層(厚度為400 nm)能量密度的79%。

圖4 能量密度與入射光波長的關(guān)系曲線圖Fig.4 Relationship between energy density and wavelength of incident light

圖5 η與入射光波長的關(guān)系曲線圖Fig.5 A graph of the relationship between η and the wavelength of incident light

為了觀察和分析電場(chǎng)的傳輸過程，本文僅以入射光波長為500 nm時(shí)的近場(chǎng)增強(qiáng)圖像為例來說明。如圖6所示，粒子周圍的大部分區(qū)域可以看到暗紅色，這表明該區(qū)域周圍發(fā)生了相當(dāng)多數(shù)量的近場(chǎng)增強(qiáng)。在納米粒子與納米粒子之間的空間中，最大增強(qiáng)電場(chǎng)存在于納米粒子附近，兩粒子之間的電磁場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生耦合效應(yīng)。這說明銀納米粒子附近電場(chǎng)增強(qiáng)的主要原因是近場(chǎng)增強(qiáng)，而不是散射。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著納米粒子半徑的增大，增強(qiáng)效果普遍提高。這也驗(yàn)證了圖4中，半徑為120 nm的粒子電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，半徑為20 nm的粒子電場(chǎng)強(qiáng)度最弱。粒子的半徑與電場(chǎng)能量有關(guān)。但若考慮實(shí)際制備成本和工藝，取粒子半徑為120 nm，性價(jià)比相對(duì)會(huì)較高。

圖6 不同半徑的近場(chǎng)圖像Fig.6 Near-field image of unsynchronized radius

3.3 間距的影響

納米粒子間距的變化也會(huì)影響納米粒子表面等離激元的近場(chǎng)局域特性和遠(yuǎn)程散射特性。在300～ 800 nm的波長范圍中，選取半徑為120 nm、間距(邊緣到邊緣)分別為160 nm，180 nm，200 nm，220 nm，240 nm，260 nm的銀納米粒子進(jìn)行與3.2小節(jié)相同的處理方式。如圖7、圖8所示，當(dāng)粒子的間距越大時(shí)，光敏層的能量密度就會(huì)隨之變大，但隨著入射光波長的增大，能量密度有下降的趨勢(shì)。并且η隨著粒子間距的增大而降低。意味著當(dāng)粒子間距越小時(shí)，光敏層的能量密度隨之減少，但η在逐漸增大。

圖7 能量密度與入射光波長的關(guān)系Fig.7 Relationship between energy density and wavelength of incident light

圖8 η與入射光波長的關(guān)系Fig.8 Relationship between η and wavelength of incident light

為了優(yōu)化粒子的間距，本文將有納米粒子陣列在光敏層的能量密度設(shè)為Ew，無納米粒子參與的裸光敏層的能量密度設(shè)為En。并計(jì)算出Ew與En的比值，即g因子

(4)

如圖9所示，可以看出，在入射光為300～800 nm的光譜中，當(dāng)粒子間距為240 nm以上時(shí)，g因子在300～750 nm的波長范圍內(nèi)皆大于1；當(dāng)粒子間距為220 nm、200 nm時(shí),g因子在300～550 nm的波長范圍內(nèi)大于1；當(dāng)粒子間距為180 nm、160 nm時(shí)，g因子幾乎都小于1。說明粒子間距小于240 nm時(shí)，納米粒子的出現(xiàn)，并沒有使能量增強(qiáng)，反而減弱了。由此可以推斷出應(yīng)該是進(jìn)入光敏層的總光耦合效率產(chǎn)生了不利的影響， 兩種可能的解釋是，其一，銀納米粒子對(duì)入射光的吸收增加了，其二，銀納米粒子向遠(yuǎn)離光敏層的方向增了加入射光的散射。結(jié)合圖8，當(dāng)粒子間距為 240 nm時(shí)，η增大到約75.5%，此時(shí)粒子的間距較為理想。

圖9 因子與入射光波長的關(guān)系Fig.9 Relationship between factor and wavelength of incident light

4 結(jié) 論

本文利用銀納米粒子對(duì)鈣鈦礦光敏層的能量影響進(jìn)行了的數(shù)值研究，分析了粒子半徑和粒子間距對(duì)光敏層能量的影響，發(fā)現(xiàn)近場(chǎng)增強(qiáng)是光敏層能量增強(qiáng)的主要原因。對(duì)于薄的光敏層(在本仿真中光敏層的理想厚度為267 nm)，推薦半徑為120 nm，間距為240 nm的銀納米粒子陣列，η最高可以達(dá)到75.5%。同時(shí)注意到隨著納米粒子間距的增大，雖然能量密度和g因子都在明顯增大，但是η卻隨之減小，因此，要得到鈣鈦礦太陽能電池的最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)，還需要進(jìn)一步的探索和研究。