陳 令，王景芹，朱艷彩，張廣智，包志周

(1.河北工業(yè)大學(xué),省部共建電工裝備可靠性與智能化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130；2.上海良信電器股份有限公司,上海 200137；3.浙江人民電器有限公司,溫州 325604)

1 引 言

電接觸材料在高低壓電器通斷電流中起著關(guān)鍵作用，其性能的好壞直接關(guān)系到電器開關(guān)的壽命長短[1]。電觸頭材料可分為固定接觸、可分接觸、滑動接觸和滾動接觸，通常低壓電器由Ag(包括AgNi(0.5))、AgNi、AgCuO、AgCdO、AgSnO2、AgSnO2In2O3、AgZnO等制成[2]，電接觸材料廣泛應(yīng)用于各類電器產(chǎn)品中，如繼電器、接觸器、空氣開關(guān)、汽車電器(照明、啟動電機(jī)等用電負(fù)荷)及家用電器等。所以，電接觸材料的可靠性為保證電器能夠正常工作至關(guān)重要。因此，尋找各方面性能良好的電觸頭材料是當(dāng)下亟待解決的問題。AgSnO2觸頭材料由于具有耐電弧侵蝕、抗熔焊等優(yōu)越性能而在電接觸材料中得到普遍應(yīng)用[3]。但AgSnO2作為電接觸材料在實(shí)際應(yīng)用中會出現(xiàn)溫度升高、接觸電阻變大等影響其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的情況，許多研究證明通過摻雜金屬或非金屬元素來改善其導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性[4]。康慧玲等[5]采用稀有金屬共摻雜AgSnO2觸頭材料方法進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)共摻雜后的材料禁帶寬度減小，載流子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶所需的能量減少，使SnO2的導(dǎo)電性有較大提升。本文也從中得到啟發(fā)，通過單摻、共摻雜AgSnO2觸頭材料方式對晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，對比、分析摻雜后對材料導(dǎo)熱行為的影響。

本文運(yùn)用基于密度泛函理論[6](Density Functional Theory，DFT)的第一性原理方法對純SnO2、La單摻雜SnO2及La-W共摻雜SnO2觸頭材料的各物理參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[7-9]。計(jì)算得到聲子譜曲線，通過其判斷出摻雜后晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；通過聲子態(tài)密度及分波態(tài)密度分析摻雜后各原子之間的相互作用，判斷晶體結(jié)構(gòu)的振動情況；利用獲得的熱力學(xué)參數(shù)對熱容的影響，分析摻雜對晶體熱導(dǎo)率的影響。利用第一性原理的計(jì)算方法，可以有效地在眾多摻雜配比中篩選出表現(xiàn)較優(yōu)的摻雜結(jié)構(gòu)，縮小尋找范圍，為找到較好的觸點(diǎn)材料提供了指導(dǎo)。進(jìn)而通過找到的合適摻雜配比進(jìn)行觸點(diǎn)材料制備及測量，方便試驗(yàn)方面的研究，有效的節(jié)省了人力、物力、財(cái)力。

2 理論模型和計(jì)算方法

2.1 晶體模型

本文采用的晶體模型是1×2×3的SnO2超晶胞，其晶格常數(shù)為a=b=0.4737 nm，c=0.3186 nm，α=β=γ=90o。其模型中包含12個Sn原子，24個O原子。La原子及W原子的摻雜模型則通過La及W原子替換晶胞中的Sn原子，摻雜濃度保持為16.67%。其摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 SnO2及其摻雜模型Fig.1 Models of SnO2 and SnO2 doping

2.2 計(jì)算方法

本文晶胞的優(yōu)化、聲子譜的計(jì)算是在Materials Studio軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行的，基于密度泛函理論(DFT)的倒空間 Norm-conserving 贗勢方法,交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似方法(GGA+PW91)，GGA近似方法克服了描述真實(shí)體系在密度變化劇烈的情況下的缺陷，提高了交換相關(guān)能的計(jì)算結(jié)果，從而提高了密度泛函方法計(jì)算的精度。價(jià)電子和芯態(tài)電子的相互作用采用投影綴加平面波(PAW)方法來描述[10-11]。布里淵區(qū)采用5×5×8的 Monkorst-Park方案，平面波截?cái)嗄苓x擇750 eV，優(yōu)化均采用BFGS算法，原子間相互作用收斂標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力最大值設(shè)定為 0.05 GPa。

首先，通過Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對構(gòu)建好的模型進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。然后，對優(yōu)化后的模型進(jìn)行聲子譜、聲子態(tài)密度及分波態(tài)密度和熱力學(xué)參數(shù)(德拜溫度、熵、焓及自由能)的計(jì)算。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 SnO2晶體振動性質(zhì)

3.1.1 聲子譜分析

聲子譜描述的是晶體內(nèi)部各個振動元的振動情況，是衡量晶體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。對于任何一種晶體結(jié)構(gòu)，晶格動力學(xué)要求所有簡正振動模的頻率都是一定限度的實(shí)數(shù)值，對于布里淵區(qū)的任一格波，其聲子頻率不能為虛數(shù)，即滿足聲子穩(wěn)定性[12]。當(dāng)體系中出現(xiàn)虛頻聲子，表明該體系中系統(tǒng)能量不能處于最小值，將被更低能量的晶體結(jié)構(gòu)所取代，這就促使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性遭到破壞，最終系統(tǒng)會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，則表明該體系是不穩(wěn)定的[13]。

在同一摻雜濃度16.67%的條件下。圖2(a)～(c)所示依次為根據(jù)計(jì)算模擬得到的SnO2、La單摻及La-W共摻的聲子色散曲線。由圖2(a)、(c)可以看出聲子色散曲線都在0 Thz以上，說明純SnO2、La-W共摻情況下未出現(xiàn)虛頻聲子，即這兩種情況下體系是穩(wěn)定的。而圖2(b)出現(xiàn)了一條聲子曲線在0 Thz以下，出現(xiàn)了虛頻聲子，即表明該體系中系統(tǒng)能量不能處于最小值,從而使晶體結(jié)構(gòu)的對稱性遭到破壞而發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，則說明La單摻情況下體系是不穩(wěn)定的。由此可以看出，共摻La-W的晶體比單摻La元素的晶體穩(wěn)定性要好，其中W元素的摻雜對體系的穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵的作用。通過對比圖2(a～c)可以看到，未摻雜體系獲得的聲子譜曲線相比其它摻雜情況的曲線較為粗糙，這與超晶胞的模型大小有關(guān)，當(dāng)模型較小時，會出現(xiàn)較為尖銳的聲子色散。為避免出現(xiàn)此種情況，建模時需要建立較大模型。

圖2 聲子色散圖Fig.2 The diagram of phonon dispersion

3.1.2 聲子態(tài)密度及分波態(tài)密度分析

圖3給出了計(jì)算所得的SnO2(a)、La單摻雜(b)、及La-W共摻雜(c)的聲子態(tài)密度與分波態(tài)密度圖。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)La單摻雜(圖3(b))情況下振動模式在-5～0 THz頻段存在頻譜，而圖3(a)、(c)所示的頻譜都在0 THz以上，結(jié)合上文其出現(xiàn)的虛頻聲子，進(jìn)一步說明La原子單摻情況下體系是不穩(wěn)定的，原因是La原子摻雜后，會產(chǎn)生頻段小于0 THz的振動模式，從而使晶體的聲子色散出現(xiàn)虛頻。

La-W共摻雜后，由圖3(c)可以看出，La原子的振動模式全部出現(xiàn)在大于0 THz的頻段，說明經(jīng)W原子混合摻雜后可有效的改善La原子的振動情況。而La原子與W原子的分態(tài)密度比較接近，均分布在0～10 THz低頻段之間，高頻段幾乎為零，由此說明La-W原子之間具有較強(qiáng)的耦合作用。

圖3 晶體總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖Fig.3 The diagram of total state density and partial wave state density of crystal

3.2 SnO2晶體熱力學(xué)性質(zhì)分析

利用計(jì)算得到的聲子譜可以得到聲子的熵、自由能以及聲子的焓，三者是反映材料熱力學(xué)性能的重要參數(shù)，如圖4所示。

其中，熵值反映了外界條件變化導(dǎo)致晶體生存、發(fā)展和進(jìn)化活動的根本機(jī)制，在物理系統(tǒng)中是分子運(yùn)動狀態(tài)的參量，它表征分子運(yùn)動的混亂程度，反映了原子運(yùn)動的劇烈程度[14]。由圖4(a)可以看出，摻雜前后體系的熵都隨溫度升高而升高且共摻雜后體系的熵上升更快，說明摻雜La-W元素后可以有效提高體系的熵值，即提高了各原子的運(yùn)動活性，使分子運(yùn)動能夠從低度有序走向高度有序，從而促使體系由一個穩(wěn)定狀態(tài)走向另一個穩(wěn)定狀態(tài)。

聲子的焓描述的是體系在等壓條件下，晶體吸收的熱量[17]。分析圖4(c)發(fā)現(xiàn)，共摻雜后體系的焓曲線較未摻雜體系的焓曲線陡峭，說明共摻雜后的體系吸收的熱量更多。

結(jié)合上述三個熱力學(xué)參數(shù)分析得到：同等條件下，La-W元素共摻雜下與不摻雜體系相比，熵值升高，提高了各原子的運(yùn)動活性；自由能下降，為晶體相變提供了足夠的驅(qū)動力；焓值升高，為體系提供了足夠的熱量?？梢耘袛郃gSnO2觸頭材料在惡劣環(huán)境下受到損害后，摻雜La-W元素后晶體的恢復(fù)能力要優(yōu)于未摻雜晶體的恢復(fù)能力。

圖4 SnO2晶體熱力學(xué)函數(shù)隨溫度變化曲線Fig.4 The thermodynamic function of SnO2 crystal varies with temperature

3.3 熱容分析

由聲子分波態(tài)密度計(jì)算了摻雜前后SnO2晶體熱容隨溫度變化的曲線，如圖5所示。最初，隨著溫度的上升，參與運(yùn)動的分子逐漸增多，熱容隨之增加；當(dāng)溫度升高到一定程度時，參與運(yùn)動的分子趨于飽和，則熱容便不會隨溫度升高而增加，漸趨于定值。由此，可以說明熱容的變化取決于分子的運(yùn)動狀態(tài)，即與參與運(yùn)動的分子數(shù)量有關(guān)。

圖5 聲子熱容與溫度的關(guān)系Fig.5 The relation between phonon heat capacity and temperature

由圖5可以看到，La-W摻雜后體系的熱容明顯大于未摻雜體系的熱容，而針對摻雜前后晶體熱容的差異分析可知，La-W元素的摻雜，使得晶體中分子的活性增強(qiáng)，即參與運(yùn)動的分子增多。同時結(jié)合本文晶體的熵值曲線，也進(jìn)一步說明了La-W元素的摻雜極大的激活了分子的運(yùn)動活性，進(jìn)而增大了晶體的熱容。

4 結(jié) 論

本文通過Materils Studio軟件中的CASTEP模塊對純SnO2及摻雜La元素的晶體進(jìn)行了熱學(xué)性能的計(jì)算，得到以下結(jié)論：

(1)通過分析聲子譜曲線，共摻雜La-W元素體系的聲子譜未出現(xiàn)虛頻，單摻La元素體系的聲子譜出現(xiàn)了虛頻。說明共摻La-W的晶體比單摻La元素的晶體穩(wěn)定性要好，其中W元素的摻雜對體系的穩(wěn)定性起到了關(guān)鍵的作用。

(2)通過分析聲子態(tài)密度及分波態(tài)密度，La原子單摻雜后，會產(chǎn)生頻段小于0 THz的振動模式。而La-W共摻雜后，La原子的振動模式全部出現(xiàn)在大于0 THz的頻段，說明W原子混合摻雜后可有效的改善La原子的振動情況且兩種元素間具有較強(qiáng)的耦合作用。

(3)通過SnO2晶體熱力學(xué)性質(zhì)的分析，共摻雜后體系的熵、自由能以及焓的曲線變得陡峭，為AgSnO2觸頭材料在惡劣環(huán)境下受到損害后恢復(fù)到原狀提供了有利條件，即提高了晶體的恢復(fù)能力。

(4)摻雜后晶體的熱容明顯大于未摻雜晶體的熱容，說明了La-W元素的摻雜極大地激活了分子的運(yùn)動活性，進(jìn)而增大了晶體的熱容。