劉燕梅，吳振剛，羨皓晗，吳明明，陳 穎，魏穎娜，王學(xué)沛，魏恒勇，劉春艷

(1.華北理工大學(xué)藥學(xué)院，唐山 063210；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，唐山 063210；3.河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210；4.華北理工大學(xué)分析測試中心，唐山 063210)

1 引 言

表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)現(xiàn)象是于1974年被Fleischman發(fā)現(xiàn)，在對電化學(xué)銀電極表面吸附的吡啶分子進行拉曼散射測量時，得到了吡啶分子的增強拉曼信號[1]。1977年，Jeamaire等[2]證明Fleischman實驗中的吡啶分子拉曼信號增強了106倍，由此拉開了對SERS研究的序幕。研究發(fā)現(xiàn)SERS效應(yīng)產(chǎn)生的關(guān)鍵在于SERS基底的性能，由于傳統(tǒng)的SERS基底(Au、Ag、Cu等)穩(wěn)定性差，價格昂貴等缺點，目前活性SERS基底已由貴金屬材料發(fā)展到了半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。

氧化錳作為一類新型的金屬氧化物材料，其在自然界中含量豐富、價格低廉、無毒且穩(wěn)定性較好，已在拉曼基底材料研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用。周明輝等[3]利用結(jié)晶紫分子作為拉曼報告分子對MnO2/Au復(fù)合納米結(jié)構(gòu)薄膜的SERS增強能力進行了測試，發(fā)現(xiàn)其檢測靈敏度達10-8mol·L-1，增強因子高達108。另外將MnO2/Au復(fù)合薄膜置于空氣中存儲6個月，同時在能流密度為68.47 W/mm2的激光下持續(xù)曝光10 min并且無明顯的性能衰減，發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜還具有較好的穩(wěn)定性。Subhra Jana[4]采用簡單的濕化學(xué)方法，獲得了摻雜銀的MnO2新型層狀花狀納米結(jié)構(gòu)作為SERS基底，發(fā)現(xiàn)對2-ATP及R6G探針分子有SERS活性。

最新研究發(fā)現(xiàn)氮化鈦材料熔點高、化學(xué)穩(wěn)定性及生物相容性較好。尤為重要的是，Naik等[5]研究表明氮化鈦可以在可見光和近紅外區(qū)域存在表面等離子體激元共振效應(yīng)，故氮化鈦與黃金等離子體具有相似的光學(xué)性能。由于氮化鈦具有表面等離子體共振(Surface plasmon resonance，SPR)效應(yīng)，可作為SERS基底備選材料。例如，陳穎等[6]采用氨氣還原氮化法制備了氮化鈦薄膜，發(fā)現(xiàn)其在500 nm附近出現(xiàn)表面等離子體共振吸收峰，對羅丹明6G有SERS增強作用。氮化鈦與氧化錳可能存在電荷轉(zhuǎn)移及共振耦合作用，會促進基底的SERS性能，但未見報道氮化鈦薄膜與氧化錳薄膜復(fù)合材料作為SERS基底的研究。

因此，本文提出將氮化鈦材料與氧化錳材料相結(jié)合，采用氨氣還原氮化法在石英基片表面制備氮化鈦薄膜，再以草酸錳為主要原料，通過電化學(xué)沉積法在氮化鈦薄膜表面沉積氧化錳顆粒，得到氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜，利用羅丹明6G為拉曼探針分子，對氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜基底的SERS性能進行了研究。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

四氯化鈦(TiCl4)、草酸錳(MnC2O4·2H2O，99.99%)、聚乙烯比咯烷酮(PVP，分子量130萬)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和羅丹明6G均從上海阿拉丁試劑網(wǎng)購買；無水乙醇從天津市興復(fù)精細化工研究所購買；氨氣(99.99%)和氮氣(99.99%)從唐山市路北區(qū)萬嘉氣體經(jīng)銷處購買。

2.2 樣品制備

2.2.1 二氧化鈦薄膜的制備

取110 mL無水乙醇溶液，加入10 mL四氯化鈦溶液，得到四氯化鈦乙醇溶液。移取四氯化鈦乙醇液6 mL，加入10 mL無水乙醇，1 g PVP和2.5 mL的DMF，攪拌溶解。采用勻膠儀在石英基片上鍍膜，轉(zhuǎn)速為3500 r/min，時間為20 s，80 ℃烘箱干燥24 h，升溫速率5 ℃/min下預(yù)燒，當(dāng)溫度600 ℃，保溫30 min，得到二氧化鈦薄膜。

2.2.2 氮化鈦薄膜的制備

TiO2薄膜置于管式爐中，調(diào)節(jié)升溫速率5 ℃/min，目標溫度1000 ℃。首先通入N2保護，在溫度為300 ℃時，通入400 mL/min的NH3，同時關(guān)閉N2閥門；當(dāng)溫度達到500 ℃，將NH3量調(diào)節(jié)為800 mL/min；在溫度達到1000 ℃時，保溫2 h。在溫度降到500 ℃時，將NH3量調(diào)節(jié)為400 mL/min；當(dāng)溫度降至300 ℃，通入80 mL/min的N2，關(guān)閉NH3閥門；當(dāng)溫度降至150 ℃，關(guān)閉N2閥門，得到氮化鈦薄膜。

2.2.3 氮化鈦/氧化錳薄膜的制備

沉積溶液配制：取20 mL蒸餾水，加入0.2859 g的草錳酸攪拌使完全溶解,得到沉積溶液待用。

利用直流穩(wěn)壓電源提供電流，氮化鈦薄膜為工作電極，Pt片為對電極，電壓0.4 V，草錳酸溶液為沉積液，分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，待沉積結(jié)束后取出，在空氣中自然晾干，制得氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜。

2.3 測試與表征

X射線衍射儀(D/MAX2500PC，日本理學(xué)株式會社)分析晶相組成；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立公司)觀測薄膜形貌及元素組分； X射線光電子能譜(5000CESCA，美國PHI公司)分析元素相對含量比例，鋁/鎂靶，高壓14.0 kV，功率250 W；激光拉曼光譜儀(DXR，美國熱電公司)分析拉曼信號強度，激發(fā)波長532 nm，功率3 mW，采集時間10 s，物鏡倍數(shù)10×。為證實薄膜的SERS活性，將樣品在羅丹明6G水溶液中孵育5 min，用去離子水沖洗，室溫下干燥。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time

在氧化錳沉積溶液中以氮化鈦薄膜基底為工作電極，Pt片為對電極，電壓為0.4 V下，分別沉積0 s、30 s、3 min、5 min和7 min，對制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜進行XRD圖譜分析，結(jié)果如圖1所示。

可以看到具有NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)的TiN(111)、(200)、(220)晶面的特征衍射峰出現(xiàn)，同時沒有發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰，這表明TiO2已被還原氮化成了TiN，從而說明采用氨氣還原氮化法能制備出氮化鈦薄膜[6]。隨著氧化錳沉積時間的增加，TiN衍射峰的強度變化不大，但始終沒有關(guān)于氧化錳晶面的衍射峰，這表明沉積氧化錳可能是無定形的[7]。

為進一步驗證薄膜中的成分和元素的結(jié)合狀態(tài)，對沉積30 s的草錳酸樣品進行XPS測試，如圖2所示。

圖2 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of titanium nitride/manganese oxide composite films

由圖2可知，氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜中含有C、N、O、Ti和Mn元素，其含量如表1所示。對Mn2p窄譜進行分峰擬合，如圖2(b)所示，圖譜中結(jié)合能為640.8 eV處的峰對應(yīng)MnO，結(jié)合能為642.4 eV和653 eV處的2個峰對應(yīng)Mn2O3，在結(jié)合能為644.6 eV和656.2 eV處的峰對應(yīng)MnO2，說明Mn元素以多種價態(tài)形式存在于復(fù)合薄膜中[8]。

表1 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜中各元素的含量Table 1 Element content of titanium nitride/manganese oxide composite film /mol%

3.2 形貌分析

為了觀察所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的微觀形貌，對不同沉積時間下的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜進行了FE-SEM測試，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到，在沉積時間為0 s時，呈不規(guī)則的球狀顆粒，直徑為50 nm；當(dāng)沉積時間為30 s時，顆粒逐漸細化，長度為50 nm，寬度為20 nm。EDS的分析表明薄膜SEM照片中不規(guī)則細條狀為氧化錳，這也與XPS的分析結(jié)果一致。隨著沉積時間的增加，當(dāng)時間為7 min時，顆粒已變成密集交錯的細條狀，長度達到100 nm，寬度為20 nm，薄膜表面變得粗糙。

圖3 不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的FE-SEM圖及沉積3 min時薄膜的EDS面掃描Fig.3 SEM images of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time and EDS surface scanning of film at 3 min deposition

3.3 表面增強拉曼性能分析

為了檢測不同沉積時間下所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的SERS性能，將氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜浸泡在濃度為10-3mol·L-1的R6G水溶液中5 min，檢測復(fù)合薄膜的拉曼信號強度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 (a)、(b)不同沉積時間氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的SERS圖及峰值圖；(c)氮化鈦與氧化錳電荷轉(zhuǎn)移圖Fig.4 (a)，(b)SERS patterns and SERS peak intensity of titanium nitride/manganese oxide composite thin films deposited at different time；(c)charge transfer diagram of titanium nitride and manganese oxide

從圖4(a)可以看到R6G的相關(guān)拉曼散射峰，其中位于612 cm-1、773 cm-1處的拉曼峰分別歸因于C-C環(huán)彎曲振動及C-H鍵平面外[9]；位于1186 cm-1的拉曼峰對應(yīng)于C-C鍵伸縮振動[10]；而1316 cm-1、1362 cm-1、1509 cm-1、1576 cm-1、1650 cm-1處的散射峰均來源于芳香環(huán)中C-C伸縮振動[11]。另外從圖中可以觀察到與純氮化鈦薄膜相比，添加了氧化錳復(fù)合薄膜的SERS信號有明顯提高。隨著沉積氧化錳時間的增加，氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜在612 cm-1位移處的拉曼信號峰峰值先增大后減小，由此說明沉積氧化錳提高了氮化鈦薄膜的SERS性能，當(dāng)沉積時間為30 s時，在612 cm-1位移處的拉曼信號強度達到最大值1001.9 cps，是純氮化鈦薄膜的兩倍。這可能是因為氧化錳沉積在氮化鈦表面時，導(dǎo)致氮化鈦表面粗糙化，形成的“納米溝”產(chǎn)生了大量的“熱點”，使復(fù)合薄膜的SERS活性得到提高[12]。另外沉積氧化錳后，可能會改變氮化鈦體系的電子分布，如圖4(c)所示，電子從費米能級較低的氮化鈦轉(zhuǎn)移至費米能級較高的氧化錳上，電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進而提高了氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼信號強度[13-15]。

為了檢測制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的均勻性，以10-3mol·L-1R6G為拉曼探針分子，在沉積時間為30 s的復(fù)合薄膜上隨機選取7個點進行拉曼測試，如圖5所示。從圖中可以看出7個點的拉曼圖譜峰形及拉曼峰強度基本一致，對位移在612 cm-1處的拉曼峰信號強度進行計算，得到相對平均偏差(RSD)為10.50%，說明氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為SERS基底材料時有較好的均勻性。

圖5 氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜7個隨機點的SERS圖譜及612 cm-1下峰值Fig.5 SERS patterns recorded from seven random spots of titanium nitride/manganese oxide composite thin films and peak value at 612 cm-1

為了檢測氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為SERS基底的檢測極限，將沉積時間為30 s的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜分別浸泡在濃度為10-3mol·L-1、10-4mol·L-1、10-5mol·L-1及10-6mol·L-1的R6G水溶液中5 min，在空氣中自然晾干，進行拉曼光譜檢測，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附在氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜表面不同濃度R6G的SERS圖譜Fig.6 SERS patterns of different concentrations of R6G adsorbed on the surface of titanium nitride/manganese oxide composite film

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著R6G溶液濃度逐漸降低，吸附在氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜表面的R6G探針分子的拉曼信號強度也隨之減弱。當(dāng)R6G溶液的濃度為10-6mol·L-1時，氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜上已經(jīng)不能再檢測到R6G探針分子的拉曼信號，表明氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜SERS活性的檢測極限為10-5mol·L-1。對復(fù)合薄膜的增強因子(Enhancement Factor，EF)進行計算，公式如下[16]：

EF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)

選取612 cm-1處的拉曼峰信號強度計算EF，其中ISERS和CSERS分別表示R6G分子吸附在薄膜基底上的SERS光譜強度和濃度，Iref和Cref分別表示R6G分子吸附在石英玻璃基片上的拉曼光譜強度和濃度。經(jīng)計算可以得到所制備的氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼增強因子為7.412×102。

4 結(jié) 論

采用氨氣還原氮化法和電化學(xué)沉積法相結(jié)合的方法成功制備出氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合薄膜中Mn元素是以多種價態(tài)形式存在，并且為無定形。另外所制備的復(fù)合薄膜具有較好的均勻性，對R6G有拉曼增強效應(yīng)，檢測限達到10-5mol·L-1，增強因子為7.412×102。這可能是由于復(fù)合薄膜表面產(chǎn)生等離子體耦合效應(yīng)，形成了“熱點”，使得氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜的拉曼信號強度提高。因此，氮化鈦/氧化錳復(fù)合薄膜作為一種低成本的SERS基底，為以后SERS研究提供了具有一定的價值。